Патент на изобретение №2301230

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению лактида (димера молочной кислоты), который находит применение для синтеза биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий и контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности. Способ осуществляют путем жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии соединений олова при повышенной температуре и нормальном давлении. Лактид удаляют с потоком газообразных веществ, за счет непрерывной подачи инертного газообразного вещества в реакционную массу, с последующим выделением лактида из потока абсорбцией растворителем. При этом в реакционную массу непрерывно подают поток жидкого органического вещества или поток смеси жидких органических веществ, инертных в условиях процесса, а поток газообразных веществ, выходящий из реактора, после отделения из него основного количества газообразного лактида и инертного органического вещества в полном объеме возвращают в реактор. Технический результат – увеличение выхода лактида и снижение нормы расхода газообразного инертного вещества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения лактида (димера молочной кислоты), который находит применения для синтеза биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий и контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности.

Известен способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии катализатора (лучший катализатор – октоат олова) при непрерывном удалении лактида дистилляцией под вакуумом (4-5 мм рт.ст.) и 200-210°С (US 6569989).

Недостатками способа является необходимость поддержания глубокого вакуума, при котором большое количество примесей (линейные эфиры молочной кислоты, молочная кислота и др.) удаляются вместе с лактидом, и, как следствие, низкое качество сырого лактида. Это требует дополнительных затрат на его очистку (US 5023349). Другим недостатком способа является необходимость использования относительно высоких концентраций катализатора, которая в данном способе составляет 0,35 мас.% в расчете на чистое олово.

Известен способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии катализатора (лучший катализатор – октоат олова) при давлении от 200 мм рт.ст. до 2 ат и 170-230°С и непрерывном удалении лактида вместе с потоком газообразного органического растворителя (лучший растворитель о-дихлорбензол) в вертикальном реакторе с решетчатыми тарелками (US 5196551). Выход и другие показатели процесса не приводятся.

Основным и главным недостатком данного способа является использование веществ, которые являются не только токсичными веществами (ПДК=20 мг/м³), но и способны на стадиях синтеза и выделения целевого продукта образовывать высокотоксичные вещества – диоксины (ПДК=0,5 пг/м³).

Известен способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты при нормальном давлении и 190-230°С и непрерывном удалении образующегося лактида из зоны реакции за счет подачи инертного газообразного вещества в зону реакции (US 5023349). Предпочтительно в качестве инертного газообразного вещества используют азот, а процесс проводят в присутствии октоата олова.

Недостатками данного способа является большой расход инертного газообразного вещества (азота) 2,5÷6,3 л на 1 г полученного лактида и трудности, связанные с выделением лактида из потока (большие поверхности кондесации и значительный расход абсорбента – растворителя).

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии соединений олова при нормальном давлении и 215-230°С и непрерывном удалении образующегося лактида из зоны реакции с потоком газа (газообразных азота и кумола), подаваемого в зону реакции (US 5117008).

Недостатками данного способа является большой расход инертного газообразного вещества ˜8 л на 1 г полученного лактида и трудности, связанные с выделением лактида из потока (большие поверхность конденсации и расход абсорбента – растворителя), а также низкий выход лактида (не более 40%).

Технической задачей предлагаемого способа является снижения нормы расхода газообразного инертного вещества и увеличение выхода лактида.

Данная задача решается способом получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии катализатора – соединений олова при повышенной температуре и нормальном давлении и удалении лактида с потоком газообразных веществ за счет непрерывной подачи инертного газообразного вещества в реакционную массу, с последующим выделением лактида из потока абсорбцией растворителем, в котором в реакционную массу непрерывно подают поток жидкого органического вещества или смеси жидких органических веществ, инертных в условиях процесса, а поток газообразных веществ, выходящий из реактора, после отделения из него основного количества газообразного лактида и инертных органических веществ, в полном объеме возвращают в реактор.

В качестве инертного жидкого органического вещества могут быть использованы алифатические, нафтеновые и ароматические углеводороды, а также простые и сложные эфиры спиртов, диолов.

В качестве инертного газообразного вещества могут быть использованы азот, диоксид углерода и легколетучие органические вещества.

Процесс может быть осуществлен при температуре 180÷210°С и нормальном давлении. Предпочтительно процесс деполимеризации осуществляют в присутствии ди- и триалкилфенолов, взятых в количестве 0,001-0,1 мас.% по отношению к олигомеру молочной кислоты.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1.

Процесс деполимеризации осуществляют на установке, принципиальная схема которой приведена на чертеже. Установка включает в себя реактор (1) объемом 300 мл, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева, устройствами ввода газообразного вещества и жидкого органического вещества, холодильник (2) для охлаждения потока газа, скруббер (3) для поглощения продуктов реакции и жидкого органического вещества абсорбентом, приемник (4) лактида и абсорбента, насос (5) для подачи газообразного вещества, циркуляционный насос (6) газообразных веществ, насос (7) для подачи жидкого органического вещества в реактор, насос (8) для подачи абсорбента, промежуточную емкость (9) и предохранительный клапан (10), узел (11) выделения лактида и абсорбента.

На первом этапе получают по известным методикам олигомер молочной кислоты. Для этого 220 г молочной кислоты по ТУ 6-0909-135-87 и 0,2 г оксида олова(II) загружают в реактор (1). Включают мешалку и при перемешивании и постепенном нагреве от 100 до 190°С под вакуумом 5-10 мм рт.ст. удаляют 61,1 г воды. В результате данной операции получают олигомер молочной кислоты со степенью олигомеризации (n), равной 8, в количестве 158,9 г (G_o).

После завершения операции сбрасывают вакуум, при этом одновременно заполняют систему инертным газообразным веществом (ИГВ), а приемник (4) абсорбентом. Запускают в работу насос (6) на циркуляцию газа со скоростью W_Ц, поднимают температуру реакционной смеси до 190°С (Т) и начинают подачу жидкого органического вещества (ЖОВ) в реакционную массу со скоростью G_ж (запускают насос 7). Поток газообразных веществ из реактора (1) последовательно пропускают через холодильник (2), приемник (4) и затем в скруббер (3), в верхнюю часть которого насосом (8) со скоростью W_a подают абсорбент. В скруббере (3) происходит абсорбция основного количества высококипящих продуктов деполимеризации из потока газа, поступающего в приемник (4). Данные продукты вместе с абсорбентом собирают в приемнике (4), а затем направляют в узел (11), где выделяют сырой лактид и регенерируют абсорбент, который насосом (8) подают в скруббер (3). Для исключения накопления в системе инертных веществ, образующихся по реакциям разложения, из системы (из промежуточной емкости 9) постоянно через клапан (10) сбрасывают газовую фазу со скоростью W_C, при этом в систему насосом (5) постоянно подают свежее инертное газообразное вещество со скоростью W_И. Процесс осуществляют в течение 4,5 часов (), постепенно поднимая температуру реакционной смеси до 210°С.

Выделение лактида и регенерацию абсорбента осуществляют методом кристаллизации с последующей промывкой твердого лактида растворителем, а очистку перекристаллизацией с последующей сушкой. С учетом количества поданного на деполимеризацию олигомера (G_o) и полученного лактида (G_л) рассчитывают выход лактида (Ф) и удельный расход инертного газообразного вещества (W_y) в литрах на 1 грамм лактида. Условия проведения и результаты процесса приведены в таблице.

Примеры 2-9

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве исходных веществ олигомеры со степенью олигомеризации от 8 до 14, а в качестве инертного жидкого органического вещества различные органические соединения. При этом деполимеризацию по примерам 2, 4, 5 и 7 проводят в присутствии добавки третбутил-изононилфенолов, взятых в количестве 0,001 – 0,1 мас.% по отношению к исходному олигомеру. (Пример 2 – 2,6-дитретбутил-4-изононилфенол – 0,03 мас.%. Пример 4 – 2-трет-бутил-4-изононилфенол – 0,001 мас.%. Пример 5 – 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол – 0,1 мас.%. Пример 7 – 2-изононил-4-третбутилфенол – 0,07 мас.%). Условия проведения и результаты процесса деполимеризации олигомеров молочной кислоты приведены в таблице.

Проведение процесса таким образом позволяет существенно сократить удельный расход инертного газообразного вещества с 8 до 0,01 л/г и увеличить выход лактида с 40 до 72%.

Таблица
Условия проведения и результаты процесса деполимеризации олигомеров молочной кислоты.
№ примера	n	ИГВ	ЖОВ	Т	CSn*	WЦ	GЖ	WИ	WС	Wa		Go	Gл	Ф	Wy
				°С	мас.%	л/мин	г/мин	л/мин	л/мин	л/мин	час	г	г	мас.%	л/г
1	8	N2	Ксилол	190-210	0,11	0,12	0,5	0,005	0,011	0,022	4,5	158,9	113,1	71,2	0,012
2	10	СН4	Ацетон	195-200	0,13	0,14	0,2	0,004	0,008	0,021	4,4	150,1	102,2	68,1	0,010
3	12	С3Н8	Глим	185-210	0,10	0,21	0,3	0,005	0,011	0,015	5,8	144,3	103,5	71,7	0,017
4	8	CU2	Диглим	190-200	0,12	0,15	0,4	0,003	0,007	0,013	5,6	160,2	109,3	68,2	0,009
5	8	Н-С4Н10	и-С10Н22**	200-205	0,11	0,11	0,5	0,006	0,007	0,018	3,9	156,3	110,5	70,7	0,013
6	10	N2	н-С7Н16	195-210	0,12	0,12	0,6	0,005	0,009	0,020	5,9	152,5	99,5	65,2	0,018
7	12	N2	и-С9Н20**	195-210	0,14	0,14	0,4	0,006	0,012	0,015	4,2	140,1	97,4	69,5	0,016
8	14	СО2	н-С6Н14	190-205	0,10	0,19	0,3	0,004	0,011	0,020	4,6	137,6	96,5	70,1	0,011
9	8	N2	С5-С9***	185-210	0,11	0,24	0,1	0,003	0,010	0,011	6,0	157,6	111,4	70,7	0,010
Примечание: * CSn – концентрация катализатора в олигомере, подаваемого на деполимеризацию, в расчете на чистое олово.
** Смесь изопарафиновых углеводородов.
*** Смесь парафиновых углеводородов нормального и изостроения С5-С9.
Удельный расход инертного газообразного вещества рассчитывали по формуле Wy=Wи··60/Gл.

Формула изобретения

1. Способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии соединений олова при повышенной температуре и нормальном давлении и удалении лактида с потоком газообразных веществ за счет непрерывной подачи инертного газообразного вещества в реакционную массу с последующим выделением лактида из потока абсорбцией растворителем, отличающийся тем, что в реакционную массу непрерывно подают поток жидкого органического вещества или поток смеси жидких органических веществ, инертных в условиях процесса, а поток газообразных веществ, выходящий из реактора, после отделения из него основного количества газообразного лактида и инертного органического вещества в полном объеме возвращают в реактор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс деполимеризации осуществляют в присутствии ди- и триалкилфенолов, взятых в количестве 0,001-0,1 мас.% по отношению к олигомеру молочной кислоты.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.03.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.11.2010

Извещение опубликовано: 20.11.2010 БИ: 32/2010