Патент на изобретение №2300818

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОТВЭЛОВ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора с четырехслойным защитным покрытием. На топливные микросферы последовательно осаждают слои покрытия в кипящем слое. Первый слой низкоплотного пироуглерода осаждают пиролизом ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 50 об.% при температуре 1450°С. 85-95% второго слоя из высокоплотного пироуглерода осаждают пиролизом смеси ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 40,0-43,0 об.% и пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 30,0-27,0 об.% при температуре 1300°С, а 5-15% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 5,0-10,0 об.% с добавкой 0,5-1,5 об.% метилтрихлорсилана. Третий слой из карбида кремния осаждают пиролизом метилтрихлорсилана с концентрацией в смеси водород-аргон 2,5-3,0 об.% при температуре 1500°С. После осаждения проводят его обработку в водороде при температуре 1750-1800 С в течение 20-30 мин. 90-95% четвертого слоя осаждают пиролизом смеси ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 40,0-43,0 об.% и пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 30,0-27,0 об.% при температуре 1300°С. А после осаждения 90-95% толщины пироуглеродного покрытия четвертого слоя 5-10% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с водородом 3,0-5,0 об.%. Данное техническое решение позволяет повысить ресурс эксплуатации микротвэлов ядерного реактора за счет уменьшения повреждаемости покрытий на стадии их изготовления и эксплуатации. 1 табл., 6 ил.

Изобретение относится к области ядерной энергии, в частности к микротвэлам высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов (ВТГР) повышенной безопасности эксплуатации.

Одним из путей повышения безопасности эксплуатации ядерных реакторов является применение тепловыделяющих элементов (твэлов), в которых топливо локализовано в микрообъеме сферических частиц из делящегося материала, каждая из которых имеет защитное покрытие из неделящегося материала с характеристиками, оптимизированными в соответствии с типом реактора и условиями его эксплуатации [Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Каштанов А.И., Меньшикова Т.С. Высокотемпературное ядерное топливо. Изд. 2-е. М.: Атомиздат, 1978, 432 с.].

Независимо от вида конструкции твэлов ядерное топливо во всех типах ВТГР находится в форме микросферических частиц со слоями защитного покрытия так называемых микротвэлов-МТ.

В МТ современных ВТГР число защитных слоев на топливной микросфере (ТМ), как правило, не превышает четырех (фиг.1):

– первый – низкоплотный (буферный) слой пироуглерода (РуС);

– второй – внутренний высокоплотный изотропный РуС;

– третий – карбидокремниевый (SiC);

– четвертый – наружный высокоплотный изотропный РуС.

Основной задачей буферного РуС является обеспечение свободного объема газообразных продуктов деления (ГПД) и распухающей под облучением ТМ, уменьшение температурных напряжений вследствие различий коэффициента линейного температурного расширения материала ТМ и последующих покрытий, а также предохранение внутреннего РуС и SiC слоя от повреждения осколками деления.

Внутренний высокоплотный изотропный РуС является барьером для ГПД и большинства твердых продуктов деления (ТПД). Его задачей является защита слоя SiC от воздействия осколков деления и защита ТМ от проникновения хлора при осаждении слоя SiC.

Слой SiC является основным диффузионным барьером для ТПД, а также обеспечивает прочность покрытия в целом. Экспериментальные исследования показывают, что целостность слоя SiC обеспечивает удержания практически всех (может быть за исключением изотопов серебра) осколков деления на требуемом уровне.

Наружный высокоплотный изотропный РуС является дополнительным диффузионным барьером и защищает слой SiC от механических повреждений при последующих технологических операциях с МТ.

В процессе облучения в МТ происходит ряд физических и химических превращений, которые могут вызвать разрушение SiC слоя и покрытия в целом, что приведет к повышенной утечке продуктов деления. При нормальных условиях эксплуатации большинства ВТГР (температура облучения ˜900-1300°С, флюенсе быстрых нейтроно⠘4·10²¹ н/см²) и глубоком выгорании топлива основными факторами, определяющими разрушение покрытия МТ, являются:

I. Развитие механических напряжений в силовых слоях покрытия под облучением.

II. Химическое взаимодействие продуктов деления с материалом покрытий (окисление РуС, взаимодействие SiC, например, с палладием и т.д.).

III. Повреждающее воздействие облучения на материалы покрытий.

IV. Наличие исходных дефектов в покрытии после изготовления МТ, а также остаточных напряжений в слоях покрытий и на границе между слоями, вызывающих образование дополнительных дефектов при их размещении в твэле и на ранних стадиях облучения, особенно в условиях термоциклирования, градиента температуры и нейтронного потока.

Известен способ, согласно которому первый буферный слой РуС осаждают на ТМ в кипящем слое при температуре пиролиза 1500°С из ацетилена (C₂H₂), а второй высокоплотный изотропный РуС из ацетилен-пропиленовой смеси при 1100-1300°С (Пат. США №3554783, МПК 7 G21C 3/00).

Известен способ, согласно которому высокоплотный изотропный пироуглерод осаждают в кипящем слое путем пиролиза пропана, пропилена (С₃Н₆) или бутадиена при температуре 1250-1300°С (Пат. Франции №1593145, МПК 7 G21C 3/00).

Известен способ, согласно которому слой карбида кремния осаждают в кипящем слое при температуре 1650±25°С и концентрации метилтрихлорсилана (СН₃SiCl₃) в водороде 2,5 об.% (Voice E.H., Scott V.C. The formation and structure of silicon carbide pyrolytically deposited in afluidized bed of microspheres, – In.: Special Ceramics 5, Eds P. Popper at al. The British Ceramic Research Assoc., 1972, p.1-32).

Известен способ осаждения четырехслойного покрытия в кипящем слое ТМ, согласно которому первый буферный РуС получают за счет пиролиза С₂Н₂ при температуре 1250°С, второй высокоплотный изотропный РуС получают за счет пиролиза C₂H₂-С₃Н₆ смеси при температуре 1300°С, третий SiC слой получают за счет пиролиза СН₃SiCl₃ при температуре 1500°С и четвертый высокоплотный изотропный РуС получают за счет пиролиза С₂Н₂-С₃Н₆ смеси при температуре 1300°С (Huschka H., Vugen P. Coated fuel particles: requirements and status of fabrication ethnology. – Nuclear Technology, V.35, September, 1977, p.238-245).

Недостатком перечисленных способов является то, что при осаждении четырехслойного покрытия на ТМ с использованием указанных условий получения индивидуальных слоев возможно неконтролируемое повреждение хрупкого карбида кремния отдельных МТ в партии частиц. Вероятность повреждения SiC слоя в отдельных МТ существенно возрастает при наличии остаточных напряжений в материале покрытия, а также ростовых дефектов, особенно на внешней поверхности карбидокремниевого слоя.

Наиболее близким аналогом-прототипом предложенному техническому решению является способ, согласно которому в кипящем слое ТМ при 1450°С и концентрации С₂Н₂ 50 об.% осаждают первый буферный слой РуС, при 1300°С из смеси C₂H₂ (40-43 об.%) и С₃Н₆ (30-27 об.%) осаждают второй высокоплотный изотропный слой РуС, при температуре 1500°С из смеси CH₃SiCl₃ с водородом осаждают третий слой карбида кремния, четвертый высокоплотный изотропный слой РуС осаждают по режиму второго слоя (Пат. ФРГ №2626446, МПК 7 С23С 11/02).

Недостатком данного способа, так же как и предыдущих, является возникновение в процессе осаждения остаточных напряжений в четырехслойном покрытии, которые являются причиной повреждаемости SiC слоя (фиг.2) и четвертого РуС (фиг.3) отдельных МТ в большом массиве частиц на стадии изготовления. Влияние остаточных напряжений сказывается уже на ранних стадиях облучения, что выражается в повреждениях SiC слоя в виде расслоений (фиг.4) и в отслоении локальных участков второго РуС слоя от SiC (фиг.5), ограничивая ресурс эксплуатации МТ.

Разрушение хотя бы одного из трех силовых покрытий приводит к повышению выхода ПД из МТ и тем самым ограничивают ресурс эксплуатации последнего.

Перед авторами предложенного технического решения стояла задача повышения ресурса эксплуатации микротвэла ядерного реактора за счет уменьшения повреждаемости покрытий на стадии осаждения покрытий на ТМ, а также при их эксплуатации.

Поставленная задача решается тем, что на стадии получения микротвэлов ядерного реактора с четырехслойным защитным покрытием, включающей последовательное осаждение на топливные микросферы защитных слоев покрытий в кипящем слое, после осаждения 85-95% толщины пироуглеродного покрытия второго слоя 5-15% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 5,0-10,0 об.% с добавкой 0,5-1,5 об.% метилтрихлорсилана, после осаждения третьего карбидокремниевого слоя проводят его обработку в водороде при температуре 1750-1800°С в течение 20-30 мин, а после осаждения 90-95% толщины пироуглеродного покрытия четвертого слоя, 5-10% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с водородом 3,0-5,0 об.%.

Причинно-следственная связь между существенными признаками и техническим решением заключается в следующем.

При последовательном осаждении каждого из слоев четырехслойного покрытия на ТМ в кипящем слое протекают следующие процессы:

– на стадии осаждения SiC между ним и вторым РуС возникают механические напряжения, обусловленные различиями в коэффициенте линейного термического расширения контактирующих пар. Причем для отдельных МТ из большого массива частиц эти напряжения могут быть существенными. В условиях термоциклирования частиц в кипящем слое это будет приводить к увеличению вероятности повреждения SiC слоя.

При осаждении 5-15% покрытия второго пироуглеродного слоя за счет пиролиза 5,0-10,0% об.% пропилена в смеси с аргоном с добавкой 0,5-1,5 об.% метилтрихлорсилана формируется граничный слой из пироуглерода, легированного кремнием, коэффициент линейного термического расширения которого близок к значению коэффициента линейного термического расширения SiC покрытия.

– при получении SiC слоя в нем возникают остаточные напряжения, релаксация которых в условиях осаждения практически невозможна. В условиях напряженного состояния возрастает вероятность его повреждаемости как в условиях термоциклирования в кипящем слое, так и на ранних стадиях облучения МТ.

Обработка в водороде SiC слоя, когда он является наружным покрытием на частице, при температуре 1750-1800°С в течение 20-30 мин способствует релаксации остаточных напряжений в нем за счет термической ползучести материала.

– наружный РуС слой в составе МТ, выполняя защитные функции по предохранению SiC от механических повреждений, испытывает растягивающие напряжения. Сопротивление на разрыв наружного РуС слоя, в совокупности с другими характеристиками материала, существенно зависит от качества его поверхности, под которой подразумевается отсутствие макровыступов, макропор диаметром более 1000 Å и т.п.

В условиях, когда 5-10% наружного РуС слоя осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с водородом 3,0-5,0 об.%, формируется гладкая, без заметных выступов поверхность с преимущественной концентрацией закрытых пор диаметром 60-200 Å.

Пример осуществления технического решения

На топливные микросферы из диоксида урана диаметром 500 мкм осаждают в кипящем слое при температуре пиролиза 1450°С первый буферный РуС слой из С₂Н₂-Ar при концентрации С₂Н₂ 50 об.% и суммарном расходе газов 1500 л/ч.

После осаждения требуемой толщины буферного РуС прекращают подачу С₂Н₂, а частицы поддерживают в состоянии псевдоожижения за счет инертного газа-носителя аргона.

За счет уменьшения подводимой к нагревателю электрической мощности снижают температуру кипящего слоя до 1300°С и подачу в реакционную зону смеси С₂Н₂ (40 об.%) и С₃Н₆ (30 об.%) с аргоном при суммарном расходе газов 1500 л/ч осаждают 85-95% требуемой толщины второго РуС слоя. После этого при неизменной температуре прекращают подачу реакционных газов (С₂H₂ и С₃Н₆), а остальные 5-15% толщины легированного кремнием второго слоя осаждают пиролизом пропилена в смеси с аргоном 5,0 об.% с добавкой 0,5 об.% метилтрихлорсилана.

Третий слой карбида кремния осаждают при температуре 1500°С из смеси метилтрихлорсилана с водородом при концентрации СН₃SiCl₃ 2,0 об.% и расхода водорода на псевдоожижение 1600 л/ч. После осаждения требуемой толщины SiC слоя прекращают подачу СН₃SiCl₃ в реакционную зону. Частицы пребывают в состоянии псевдоожижения в реакционной зоне за счет расхода водорода в количестве 1600 л/ч. После этого за счет увеличения подводимой к нагревателю электрической мощности частицы нагреваются до температуры 1800°С с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин.

После уменьшения температуры кипящего слоя до 1300°С из смеси С₂H₂ (40 об.%) и С₃Н₆ (30 об.%) с аргоном осаждают 90-95% толщины четвертого РуС слоя. Суммарный расход газов при этом составляет 1500 л/ч. Прекращается подача в реакционную зону С₂H₂ и С₃Н₆, а суммарный расход компенсируется увеличением подачи водорода. Остальные 5-10% толщины покрытия четвертого слоя при неизменной температуре 1300°С осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с водородом 3,0 об.%.

Сопоставление условий осаждения четырехслойного защитного покрытия и эксплуатационных характеристик МТ, полученных по известному способу, с МТ по предложенному техническому решению приведено в таблице.

Как следует из приведенных в таблице данных, предложенный способ получения микротвэлов ядерного реактора (примеры 2, 3, 4) в сравнении с известным способом (пример 1) обеспечивает повышенный ресурс эксплуатации за счет более высокой радиационной стойкости второго РуС слоя, меньшей повреждаемости SiC и наружного РуС слоев. При запредельных параметрах (примеры 5, 6) эксплуатационные характеристики МТ резко снижаются.

Формула изобретения

Способ получения микротвэлов ядерного реактора с четырехслойным защитным покрытием, включающий последовательное осаждение на топливные микросферы слоев покрытий в кипящем слое, в котором первый слой низкоплотного пироуглерода осаждают пиролизом ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 50 об.% при температуре 1450°С, 85-95% второго слоя из высокоплотного пироуглерода осаждают пиролизом смеси ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 40,0-43,0 об.% и пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 30,0-27,0 об.% при температуре 1300°С, третий слой из карбида кремния осаждают пиролизом метилтрихлорсилана с концентрацией в смеси водород-аргон 2,5-3,0 об.% при температуре 1500°С и 90-95% четвертого слоя из высокоплотного пироуглерода осаждают пиролизом смеси ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 40,0-43,0 об.% и пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 30,0-27,0 об.% при температуре 1300°С, отличающийся тем, что после осаждения 85-95% толщины пироуглеродного покрытия второго слоя 5-15% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 5,0-10,0 об.% с добавкой 0,5-1,5 об.% метилтрихлорсилана, после осаждения третьего карбидокремниевого слоя проводят его обработку в водороде при температуре 1750-1800°С в течение 20-30 мин, а после осаждения 90-95% толщины пироуглеродного покрытия четвертого слоя 5-10% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с водородом 3,0-5,0 об.%.

РИСУНКИ