Патент на изобретение №2300764

(54) ЭКСПРЕСС-ХРОМАТОГРАФ

(57) Реферат:

Изобретение относится к лабораторным хроматографическим приборам для проведения скоростного хроматографического анализа. Экспресс-хроматограф включает инжектор, хроматографическую колонку, расположенную в термостате, детектор, усилитель сигнала детектора, аналого-цифровой преобразователь, систему управления, пневматическую систему. Колонка выполнена в виде либо короткой капиллярной колонки, либо поликапиллярной колонки. Инжектор выполнен с возможностью введения пробы за время 5-50 мс. Детектор и усилитель его сигнала выполнены с возможностью обеспечения постоянной времени не хуже чем 10^-3 с. Аналого-цифровой преобразователь выполнен с возможностью обеспечения скорости оцифровки не менее 200 измерений в секунду. 10 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к хроматографии, в частности к лабораторным хроматографическим приборам для проведения скоростного хроматографического анализа.

Известен газовый хроматограф, включающий инжектор ввода пробы в хроматографическую колонку для осуществления процесса разделения, термостат для поддержания необходимой температуры анализа или программирования температуры с заданной скоростью, пневматическую схему, для создания необходимого перепада давления на входе в хроматографическую колонку, детектор для регистрации вещества, выходящего из колонки, усилитель электрического сигнала с детектора, аналого-цифровой преобразователь для оцифровки сигнала с детектора, систему управления, обеспечивающую сбор, обработку хроматографических данных, управление физическими параметрами хроматографа (давлением на колонке, температурой термостата), необходимыми для процесса разделения в приборе, который выбран в качестве прототипа (хроматограф Кристалл – 2000М, Руководство по эксплуатации, Специальное конструкторское бюро «Хроматэк», 1995 г.).

Недостатком известного хроматографа является то, что он не позволяет проводить разделение смеси, состоящей из нескольких компонентов, за времена 5-20 с и работать с короткими капиллярными и поликапиллярными колонками. Такое ограничение связано с тем, что элементы хроматографа не приспособлены к режимам работы, обеспечивающим как экспрессный ввод пробы в колонку, так и регистрацию малых по времени (20-200 мс) хроматографических пиков.

Перед авторами ставилась задача разработать хроматограф для экспрессного анализа, позволяющего проводить разделение смеси, состоящей из нескольких компонентов, за времена 5-20 с и работать с короткими капиллярными и поликапиллярными колонками.

Поставленная задача решается тем, что в экспресс-хроматограф, включающий инжектор, хроматографическую колонку, термостат, пневматическую схему, детектор, усилитель сигнала детектора, аналого-цифровой преобразователь, систему управления, хроматографическая колонка выполнена в виде короткой капиллярной колонки диаметром капилляра 10-100 мкм, либо в виде поликапиллярной колонки длиной 5-100 см. Инжектор в нем выполнен с возможностью введения пробы за время 5-50 мс. Детектор выполнен с возможностью обеспечения постоянной времени не хуже чем 10^-3 с, с возможностью работать при потоках газа носителя от 30 до 150 см³/мин. Усилитель сигнала детектора выполнен с возможностью обеспечения постоянной времени не хуже чем 10^-3 с, выполнен в виде электрометрического усилителя с малыми входными емкостями. Аналого-цифровой преобразователь выполнен с возможностью обеспечения скорости оцифровки не менее 200 измерений в секунду, выполнен содержащим либо блок масштабирования сигнала, либо электронный коммутатор усилителей с различным коэффициентом усиления. Термостат выполнен с возможностью реализации режима программирования температуры колонки в области значений от 1 до 150°С/мин. Пневматическая схема выполнена с возможностью программирования давления газа носителя на входе в колонку в области значений от 0.1 до 10 атм избыточных за времена от 1 до 300 с. Термостат и пневматическая схема выполнены с возможностью одновременного программирования во время анализа температуры и давления. Система управления выполнена с возможностью контроля за работоспособностью пневматических элементов, к которым относятся регуляторы давления, регуляторы расхода газа, регуляторы сброса, газовые дроссели, газовые коммуникации, путем установки между пневматическими элементами схемы датчиков давления и контроля их состояния, с возможностью удаленного сетевого контроля за состоянием его пневматических и электронных элементов, а также за текущими и завершенными анализами.

Технический эффект предлагаемого изобретения заключается в обеспечении возможности работы с колонками для экспрессной хроматографии – короткими капиллярными и поликапиллярными в режиме как газожидкостной, так и газоадсорбционной хроматографии в тех случаях, когда необходимо экспрессное разделение смесей химических соединений, например, в энергетике, промышленности, экологии, медицине, а также при проведении химических анализов в широком спектре деятельности, связанной с химией. В возможности многократного проведения анализа за короткое время, что повышает точность хроматографического анализа. А также в возможности дистанционного обслуживания и сетевой диагностики.

Изобретение поясняется фиг.1, где представлена блок-схема хроматографа, и фиг.2, где представлены хроматограммы легких углеводородов на поликапиллярной колонке с политриметилсилилпропином (ПТМСП) в качестве хроматографического материала.

Заявляемый хроматограф состоит из следующих элементов: 1 – инжектор, 2 – хроматографическая колонка, 3 – термостат, 4 – детектор, 5 – электронный усилитель сигнала детектора, 6 – аналого-цифровой преобразователь (АЦП), 7 – система управления, 8 – устройство программирования давления на входе в колонку, 9 – блок управления температурой термостата.

Для реализации скоростной хроматографии необходимы скорости ввода пробы 5-50 мс. Если длительность ввода больше, то именно она определяет ширину конечного пика, выходящего из колонки, что не позволяет реализовать все возможности колонки. Так системы ввода известного хроматографа, взятого в качестве прототипа, ориентированные на ручной ввод, позволяют вводить пробу за время порядка 200-300 мс, и это время зависит от навыка оператора. Автоматические дозаторы (автосамплеры) позволяют сократить это время до 100 мс, что не всегда является подходящей скоростью инжекции.

В том случае, когда детектор обладает большой постоянной времени (как в прототипе), то есть имеет медленный отклик на поступающее в него вещество из колонки, то это приводит к искажению формы пика, ухудшению наблюдаемой эффективности колонки и, следовательно, к ухудшению ее наблюдаемых разделительных свойств.

Электронный усилитель, усиливающий сигнал детектора, также обладает своей постоянной времени. В том случае, если величина этой постоянной времени велика, то она тоже будет вносить свой вклад в увеличение наблюдаемой ширины пика и, следовательно, в ухудшение эффективности разделения компонент пробы.

После того, как сигнал детектора усилен электронным усилителем, его преобразуют с помощью аналого-цифрового преобразователя (АЦП) в цифровой вид для дальнейшей компьютерной обработки. Наиболее важной характеристикой АЦП для скоростной обработки сигнала является количество измерений в секунду. Если во время выхода хроматографического пика будет проведено 1-10 измерений, то вычисленное на основе этих данных значение площади пика будет иметь большую ошибку для того, чтобы использовать его для количественных измерений. Таким образом, существует несколько причин, которые влияют на возможность прибора к проведению быстрого хроматографического разделения.

Работа заявленного хроматографа основана на том, что хроматограф обладает набором элементов, которые не искажают форму хроматографических пиков: Проба вводится в колонку за времена 5-50 мс с помощью специально разработанного инжектора. Инжектор 1 выполнен автоматическим, с возможностью обеспечения ввода пробы за время 5-50 мс, либо в короткую капиллярную колонку диаметром капилляра 10-100 мкм, либо поликапиллярную колонку длиной 5-100 см. Детектор 4 может быть основан на различных физических принципах и обладает постоянной времени не хуже 0,001 сек. Он может работать при потоках газа носителя от 30-150 см³/мин. Электронный усилитель 5, усиливающий сигнал с детектора, выполнен с малыми входными емкостями, обеспечивающими возможность иметь постоянную времени не хуже 0,001 с. Усилитель 5 может быть выполнен в виде электрометрического усилителя с малыми входными емкостями. Система управления устроена таким образом, что скорость оцифровки сигнала с детектора посредством аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 6 происходит со скоростью по 500-1000 измерений в секунду, что дает возможность многократной оцифровки хроматографического пика при малой его длительности. Для увеличения динамического диапазона при сохранении его быстродействия АЦП выполнен либо содержащим блок масштабирования сигнала, либо оснащен электронным коммутатором усилителей с различными коэффициентами усиления. Вместе с тем, при обработке малых по времени пиков существует особенность, которая не позволяет применять стандартную технику обработки сигнала. Именно, при работе электрометрических усилителей, которые используют для усиления сигнала с ионизационных детекторов, основным источником помехи является сетевая наводка, избежать которой в месте установки хроматографа практически невозможно. Обычным путем борьбы с ней является использование фильтров, основанных на наличии RC-цепочки в схеме усилителя. Но такой путь уменьшения сетевой помехой приводит к увеличению постоянной времени усилителя и, соответственно, к искажению формы пика. Разумеется, что подобный метод подавления шумов не является разумным при обработке хроматографических пиков малой длительности. Поэтому, при работе с экспрессными колонками хроматографический сигнал фильтруется не аппаратными методами, а специальной математической обработкой, реализуемой численными методами, которая позволяет отфильтровать полезный сигнал от шумов. Для того чтобы обеспечить надежную фильтрацию сигнала, скорость его оцифровки должна быть по возможности высокой. Помимо функции обработки сигнала, АЦП 6 устроен таким образом, что его запуск одновременно выдает электрический сигнал на запуск устройства ввода пробы. Это дает возможность увеличения точности и воспроизводимости при измерении времен выхода разделенных компонентов из колонки.

Для проведения анализа смесь веществ вводят в инжектор 1, где она испаряется и находится в объеме, соединенном капилляром с колонкой 2, но в колонку не попадает. При этом газ-носитель протекает через короткую капиллярную или поликапиллярную колонку 2, расположенную в термостате 3. В начале проведения цикла анализа система управления переключает потоки газов таким образом, что поток газа-носителя перестает подаваться на колонку, начинает проходить через объем с пробой и выносит пробу в колонку. В таком положении поток газа-носителя поддерживается определенное время, которое необходимо для ввода пробы. После ввода пробы поток газа-носителя переключается в исходное положение, а проба, введенная в колонку, разделяется на индивидуальные компоненты, выходящие из колонки и попадающие в детектор 4. Детектор 4 преобразует концентрацию поступившего в него вещества в электрический сигнал, который, в свою очередь, усиливается электронным (в случае ионизационных детекторов – электрометрическим) усилителем 5. Постоянные времени усилителя 5 и детектора 4 таковы, что они не изменяют ширину хроматографического пика более чем на 1%. Одновременно, усилитель 5 производит усиление тока детектора 4 и преобразует его в напряжение до значений, требуемых для АЦП 6. АЦП 6 преобразует аналоговый сигнал 500-1000 раз в секунду в цифровое значение и передает компьютер системы управления, после чего с помощью программы обработки производится цифровая фильтрация шумов (например, сетевой помехи), происходит удаление шумов, и с помощью программы обработки хроматографических данных происходит представление результата разделения в виде хроматограммы и ее численных характеристик.

В процессе проведения разделения, то есть во время нахождения пробы в колонке от ввода пробы до выхода последнего компонента, происходит программирование температуры колонки (то есть повышение температуры от начальной, более низкой, до более высокой). Программирование температуры проводится со скоростью от 1 до 150°С/мин в зависимости от решаемой задачи. Такой режим проведения процесса разделения повышает скорость элюирования компонентов смеси. Одновременно, для дальнейшего увеличения скорости разделения производится программирование давления на входе в колонку, то есть увеличение давления в диапазоне давлений от 0.1 до 10 атм избыточных во время проведения процесса разделения со временами от 1 до 300 с. Два вида программирования – давления и температуры могут происходить одновременно, или отдельно – программирование температуры при постоянном давлении на входе в колонку и программирование давления при постоянной температуре. Так же имеется возможность проводить процесс разделения при постоянных температуре и давлении.

Для возможности контроля пневматической системы прибора, на всех газовых коммуникациях установлены датчики давления, что позволяет фиксировать состояние хроматографа и делать заключение о неисправностях без отсоединения коммуникаций. Показания всех давлений датчиков визуализированы на мониторе компьютера системы управления, что дает возможность быстрой диагностики состояния прибора.

Система управления прибором построена таким образом, что при подключении компьютера, входящего в состав системы управления, к компьютерной сети, существует возможность дистанционного общения, то есть работы с ним и его контроля с другого, удаленного компьютера.

Преимуществом заявленного прибора по сравнению с прототипом является возможность работы не только с традиционными типами хроматографических колонок в режиме как газожидкостной, так и газоадсорбционной хроматографии, но и с экспрессными колонками – короткими капиллярными малого диаметра и поликапиллярными. Это открывает возможность для решения помимо традиционных задач газовой хроматографии, относящихся к разделению различных классов химических соединений в нефтехимии, энергетике, пищевой промышленности и медицине, но и в тех отраслях, где применение хроматографии было невозможным. Например, при анализе термолабильных соединений, которые выходят из экспрессных колонок по той причине, что не успевают разложиться вследствие малого времени присутствия в хроматографической колонке для экспрессного анализа. С помощью заявленного прибора появляется возможность многократного проведения анализа за ограниченное время, что повышает как точность хроматографического анализа, так и улучшает метрологические характеристики методов, в которых газовая хроматография является конечным методом определения. Пример преимущества заявленного хроматографа проиллюстрирован на фиг.2 разделением смеси углеводородов C₁-C₄ на ПКК длиной 30 см с политриметилсилилпропином (ПТМСП) в качестве неподвижной фазы. Поток носителя, азота, составляет 70 мл/мин, температура колонки 45°С. Детектор – ионизационно-пламенный. Смесь углеводородов на фиг.2 представляет собой 1 – метан + этилен; 2 – пропилен; 3 – пропан; 4 – изобутан; 5 – бутан. При одинаковых экспрессных условиях ввода пробы, а также использовании скоростного АЦП (1000 изм/с) для усиления сигнала быстродействующего ионизационно-пламенного детектора использованы два различных электронных усилителя сигнала: БИД-36, которым штатно оснащается хроматограф ЦВЕТ-500 (фиг.2а), и усилитель с постоянной времени 2 мс (фиг.2б). Наблюдаемая степень разделения R бутана и изобутана на приведенной хроматограмме при использовании усилителя БИД-36 составляет 1.2, тогда как степень разделения с использованием усилителя с постоянной времени 2 мс составляет 2.9, что более чем вдвое выше. Данный пример наглядно показывает, как влияет постоянная времени электронного усилителя на вид хроматограммы, которая будет получена в результате. Аналогичным образом влияет на вид хроматограммы скорость ввода пробы в колонку и постоянная времени детектора.

Другим преимуществом заявляемого прибора является возможность сетевого контроля его газовой схемы и результата разделения, что открывает принципиально новые возможности для его дистанционного обслуживания, сетевой диагностики и методического консультирования, что важно при отсутствии специалистов в области хроматографии для пользователей прибором.

Формула изобретения

1. Экспресс-хроматограф, включающий инжектор, хроматографическую колонку, термостат, пневматическую систему, детектор, усилитель сигнала детектора, аналого-цифровой преобразователь, систему управления, отличающийся тем, что хроматографическая колонка выполнена в виде либо короткой капиллярной колонки, либо поликапиллярной колонки, инжектор выполнен с возможностью введения пробы за время 5-50 мс, детектор выполнен с возможностью обеспечения постоянной времени не хуже чем 10^-3 с, усилитель сигнала детектора выполнен с возможностью обеспечения постоянной времени не хуже чем 10^-3 с, аналого-цифровой преобразователь выполнен с возможностью обеспечения скорости оцифровки не менее 200 измерений в секунду.

2. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что короткая капиллярная колонка выполнена с диаметром капилляра 10-100 мкм.

3. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что поликапиллярная колонка выполнена длиной 5-100 см.

4. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что детектор выполнен с возможностью работы при потоках газа носителя 30-150 см³/мин.

5. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что усилитель выполнен в виде электрометрического усилителя с малыми входными емкостями.

6. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что аналого-цифровой преобразователь выполнен содержащим либо блок масштабирования сигнала, либо электронный коммутатор усилителей с различным коэффициентом усиления.

7. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что термостат выполнен с возможностью реализации режима изменения температуры колонки в области значений 1-150°С/мин.

8. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что пневматическая система выполнена с возможностью увеличения давления газа носителя на входе в колонку в области значений 0,1-10 атм за времена 1-300 с.

9. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что хроматограф выполнен с возможностью одновременного изменения во время анализа температуры и давления.

10. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что система управления выполнена с возможностью контроля за работоспособностью пневматических элементов путем установки на всех его газовых коммуникациях между пневматическими элементами схемы датчиков давления и контроля их состояния.

11. Хроматограф по п.1, отличающийся тем, что система управления выполнена с возможностью удаленного сетевого контроля за состоянием его пневматических и электронных элементов, а также за текущими и завершенными анализами.

РИСУНКИ