Патент на изобретение №2300756

(54) СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ МИКРОРЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ С ТРЕХМЕРНЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ

(57) Реферат:

Использование: для микро-рентгенофлуоресцентного анализа материалов с трехмерным разрешением. Сущность: заключается в том, что способ реализован в лабораторных условиях микрофокусной рентгеновской трубкой максимальной мощности 30 Вт с размером анодного пятна 50 мкм и поликапиллярной фокусирующей линзой, края ножа и энергодисперсионного детектора типа SDD (silicon drift detector), при этом распределение элементов по глубине образца определяется с использованием определенной математической формулы. Технический результат: исключение использования дорогого и малодоступного источника синхротронного излучения, а также исключение сложной системы юстировки двух рентгенооптических элементов на одну и ту же точку образца. 3 табл., 6 ил.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”MICROFLUORESCENCE IMAGING, ANALYTICAL CHEMISTRY 76 (2), 6786, 2004. RU 2208227 C2, 10.07.2003. SU 374966 A1, 12.10.1973. SU 911174 A1, 07.03.1982. US 5937026 A, 10.08.1999. JP 10104400 A, 24.04.1998.

Область техники, к которой относится изобретение.

Микро-рентгенофлуоресцентный анализ (микро-РФА) с трехмерным разрешением относится к области неразрушающих методов определения элементного состава малого объема вещества в приповерхностной области материалов.

Микро-РФА с трехмерным разрешением позволяет проводить анализ элементного состава биомедицинских объектов, предметов искусства, в которых краска нанесена послойно, образцов со слоистой структурой для микроэлектроники и др. Разрешение по глубине играет принципиальную роль, если последовательность слоев из разных элементов неизвестна, и к тому же эта последовательность меняется вдоль поверхности образца и проведение количественного микроанализа невозможно по причине незнания точной модели системы.

Уровень техники.

В классическом методе рентгенофлуоресцентного анализа расходящийся рентгеновский пучок определенной энергии и поперечного сечения падает на поверхность исследуемого материала под определенным углом и проникает на глубину, которая определяется массовым коэффициентом поглощения. Часть поглощенной образцом энергии ионизируют атомы образца в пределах глубины проникновения, которая обычно составляет несколько микрон. Ионизованные атомы в свою очередь переизлучают энергию ионизации в виде флуоресцентного излучения, которое, распространяясь во все стороны, также претерпевает перепоглощение в материале. Регистрация флуоресцентного излучения осуществляется с помощью энергодисперсионного детектора, расположенного под определенным углом к поверхности образца. Таким образом, мы получаем интегральную информацию об элементном составе с объема, который определяется поперечным размером первичного излучения и глубиной выхода вторичного излучения в виде пиков интенсивности флуоресцентного излучения на детекторе.

Для исследования образцов неоднородного состава вдоль поверхности используют метод микро-РФА, который позволяет проводить анализ малого объема вещества. Это достигается фокусировкой излучения с помощью различных оптических элементов. Самым эффективным на сегодняшний день является поликапиллярная линза, с помощью которой можно получить размер облучаемой поверхности до 20 мкм.

Часто бывает, что исследуемый материал неоднороден не только вдоль поверхности, но и по глубине и представляет собой слоистую структуру. Если чередование слоев неизвестно, то микро-РФА не может дать корректных результатов. Эту проблему можно решить, если обеспечить разрешение по глубине.

Реализован микро-РФА с трехмерным разрешением [L.Vincze, В.Vekemans, F.Е.Brenker, G.Falkenberg, К.Rickers, A.Somogyi, M.Kersten, and F.Adams; Three-dimensional trace element analysis by confocal X-ray microfluorescence imaging. Analytical Chemistry 76 (2), 6786, 2004; В.Kanngießer, W.Malzer, I.Reiche. A new 3D micro X-ray fluorescence analysis set-up – First archaeometric applications, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 211, 259 (2003) (прототип)], где помимо оптики, фокусирующей первичное излучение, используется дополнительный оптический элемент, установленный между образцом и детектором и обеспечивающий локальность детектирования вторичного излучения из объема образца. Это поликапиллярная коническая структура (в литературе получило сокращенное название Poly-ССС). Она функционирует так, что детектор видит только одну точку в объеме образца. Фокусирующая линза и Poly-CCC располагаются конфокально, т.е. фокус линзы совпадает с фокусом Poly-CCC. В результате удалось реализовать микро-РФА с трехмерным разрешением в пределах глубины выхода вторичного излучения из образца. Метод реализован с использованием синхротронного источника (СИ), поскольку требуется достаточно высокая интенсивность. Основные недостатки способа реализации микро-РФА в прототипе:

1. необходимость использования синхротронного источника рентгеновского излучения, так как дороговизна и ограниченный доступ к СИ все еще препятствуют использованию этого источника в широком круге задач;

2. довольно сложная система юстировки двух рентгенооптических элементов на одну и ту же точку образца.

Раскрытие изобретения.

Сущность изобретения состоит в том, что используется новый способ реализации микро-РФА, в котором применен отличный от существующих метод регистрации вторичного излучения. Для измерения распределения флуоресцентного излучения от образца использован хорошо известный метод «края ножа». Простой элемент, острый край хорошо поглощающего материала, располагается между образцом и детектором.

Опишем методику измерения распределения элементов по глубине образца.

На фиг.1 представлена схема двух возможных вариантов геометрии расположения первичного излучения и детектирования вторичного излучения. В первом варианте первичное излучение поперечного размера Х падает на образец перпендикулярно его поверхности. Вторичное излучение с разрешением Х’ регистрируется под углом Ф к поверхности образца. Во втором варианте схемы угол между первичным и вторичным излучениями составляет 90 градусов и остается постоянным.

Задача заключается в достижении наилучшего разрешения по глубине образца Z при фиксированных Х и Х’.

Разрешение по глубине для обоих вариантов определяется следующими формулами:

Допустим X=30 мкм и Х’=10 мкм. Разрешение по глубине в зависимости от угла детектирования для обоих вариантов представлено на фиг.2. Видно, что при малых углах регистрации оба варианта дают одинаковое разрешение. При углах регистрации от 30 градусов второй вариант наиболее выгоден. В то время как разрешение при втором варианте остается практически постоянным, разрешение для первого варианта резко ухудшается. Полную оптимизацию геометрии необходимо проводить с учетом и других факторов, в частности, степени поглощения первичного и вторичного излучений в образце. Например, при слишком малых углах регистрации вторичное излучение, выходящее с определенной глубины, проходит слишком большой путь. При слишком малых углах падения первичного излучения разрешение вдоль поверхности образца ухудшается, и путь в образце слишком большой. Поэтому в направлении Z первичное излучение затухает слишком быстро. Не малую роль играет также соотношение между Х и Х’. Конечно, лучше минимальные значения этих величин, однако они определяются характеристиками реальных оптических элементов, имеющихся в распоряжении. Таким образом, выбор оптимальной геометрии зависит от многих факторов.

Со стороны детектора для определения распределения выхода вторичного излучения используется известный метод «края ножа», который обычно применяется для измерения размеров источников или для измерения поперечного размера сфокусированных пучков излучения. На фиг.3 представлена схема предложенного нами способа регистрации вторичного излучения. Микрообъем, от которого исходит вторичное излучение, рассматривается как виртуальный источник. Между детектором и образцом устанавливается «край ножа». Переход «свет-тень» содержит информацию о распределении данного элемента в приповерхностном слое образца. Для измерения этого распределения на детекторе установлена щель, которая вместе с детектором перемещается в направлении, перпендикулярном к оси вторичного излучения.

Допустим, на глубине Z имеется очень тонкий слой вещества из определенного элемента. Тогда в плоскости Z’ имеем ступенчатое распределение интенсивности флуоресцентного излучения от данного элемента. В случае плавного распределения этого элемента по глубине распределение интенсивности флуоресценции вдоль Z’ будет иметь не резкий, а соответственно плавный переход. Эта функция содержит информацию о распределении элементов.

Введем следующие обозначения:

J(Z’) – распределение интенсивности в плоскости Z’;

n(Z) – распределение элементов в направлении Z;

Ф – угол детектирования;

h1 – расстояние образец – край ножа;

h2 – расстояние край ножа – щель на детекторе.

Необходимо учитывать затухание первичного, а также вторичного излучений в самом образце. Тогда распределение интенсивности флуоресцентного излучения от данного элемента выражается как

i(Z)=j((h2cosФ/h1)·Z)·exp(k_sZ/sinФ),

где Z’=(h2cosФ/h1)·Z, j(Z’)=dJ(Z’)/dZ’, k_s – коэффициент поглощение флуоресцентного излучения в веществе.

С учетом поглощения первичного излучения в образце, справедливо соотношение

i(Z)=Cn(Z)·exp(-k_pZ),

где С – калибровочный коэффициент, k_p есть коэффициент поглощения первичного излучения в материале образца. Таким образом, используя приведенные выше две формулы, по измеренному распределению i(Z) можно вычислить распределение элементов по глубине образца

n(Z)=С^-1·i(Z)·exp(k_pZ).

Эти формулы справедливы, если имеется однородная матрица из основного элемента и некоторое распределение не основных элементов, которые практически не влияют на коэффициенты поглощения. Иначе нельзя допускать, что k_p и k_s постоянны.

Осуществление изобретения.

В качестве источника рентгеновского излучения использовали микрофокусную трубку с размером анодного пятна 50 мкм и максимальной мощностью до 30 Вт. Материал анода Мо.

В качестве фокусирующей оптики со стороны источника используется поликапиллярная линза. Схематическое изображение поликапиллярной линзы представлено на фиг.4, в таблице 1, 2 – соответственно, ее геометрические и физические параметры. Размер фокусного пятна, т.е. в данном случае параметр Х, в широком диапазоне энергии лежит в пределах 29-56 мкм. Размер фокусного пятна измерялся сканированием 10-микронной диафрагмы в фокальной плоскости линзы. Усиление интенсивности характеризует эффективность фокусировки. Этот параметр также измеряется с помощью диафрагмы, сравнивая интенсивность в фокусе линзы и интенсивность от источника в той же точке без линзы.

Для регистрации излучения использован энергодисперсионный детектор типа SDD (silicon drift detector), диаметр активной области которой составляет 2 мм. Для измерения распределения элементов по глубине реализована схема «вариант-2», фиг.1. Угол падения и угол регистрации вторичного излучения одинаковы и составляют 45 градусов. Край ножа установлен на расстоянии 8 мм от образца, детектор на расстоянии 50 мм. Перед детектором установлена щель шириной 50 мкм. Фактор асимметрии «образец-край-детектор» составляет 5.25. Таким образом, пространственное разрешение со стороны детектора составляет Х=50/5.25=9.5 мкм, а коэффициент пересчета масштаба осуществляется по формуле Z=Z’/(5.25·cos28)=0.216Z’.

Для определения разрешения по глубине в качестве тест-образца взята пленка никеля толщиной всего 4 мкм. Распределение интенсивности NiK – излучения, измеренной в плоскости Z’, представлено на фиг.5а. Продифференцированная кривая имеет ширину 174 мкм, что по шкале Z соответствует величине 45 мкм. Таким образом, это и есть реальное разрешение по глубине образца.

Так же измерен более сложный образец из трех слоев различного вида металла: титан – 10 мкм, никель 15 мкм и молибден 70 мкм. Между ними уложены слои из двухсторонне клеящейся пленки толщиной 100 мкм. На фиг.6 представлены результаты измерений. Наблюдаются четко разделенные пики от различных материалов. Некоторое искажение в распределении молибдена. Имеют место дополнительные пики, которые можно объяснить низкой интенсивностью МоК-линии, в результате которой происходит наложение от других излучений посредством эффектов в детекторе.

Например, это может быть эффект удвоения энергии от линий никеля.

В таблице 3 представлены ожидаемые и измеренные параметры слоев, в частности интенсивности от материалов слоев. От молибдена уровень сигнала не очень высок, поскольку сильно поглощается в верхних слоях.

Таблица 3.
Параметры образца Ti-Ni-Mo.
	реально		измеренное
материал	толщина, мкм	положение, мкм	Imax, имп/с	ширина распределения		положение, мкм
				Z’, мкм	Z, мкм	Z’	Z
Ti	10	0	74	221	66	0	0
Ni	15	112	52	233	67	671	155
Mo	70	347	7	288	88	1534	330

Формула изобретения

Способ микрорентгенофлуоресцентного анализа с трехмерным разрешением, отличающийся тем, что реализован в лабораторных условиях микрофокусной рентгеновской трубкой максимальной мощности 30 Вт с размером анодного пятна 50 мкм и поликапиллярной фокусирующей линзой, края ножа и энергодисперсионного детектора типа SDD (silicon drift detector), при этом распределение элементов по глубине образца определяется следующим образом:

n(Z)=C^-1·i(Z)·exp(k_pZ),

где i(Z)=j((h2cosФ/h1)·Z)·exp(k_sZ/sinФ) – распределение интенсивности флуоресцентного излучения от данного элемента;

Z – направление (глубина) распределения элементов в материале образца;

С – калибровочный коэффициент;

k_p – коэффициент поглощения первичного излучения в материале;

Z’=(h2cosФ/h1)·Z – плоскость, имеющая распределение интенсивности флуоресцентного излучения от данного элемента;

j(Z’)=dJ(Z’)/dZ’- распределение интенсивности флуоресцентного излучения в плоскости Z’;

k_s – коэффициент поглощения флуоресцентного излучения в веществе;

Ф – угол детектирования;

h1 – расстояние образец – край ножа;

h2 – расстояние край ножа – щель на детекторе.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.09.2007

Извещение опубликовано: 20.05.2009 БИ: 14/2009