Патент на изобретение №2300420

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу приготовления катализаторов крекинга. Описан способ приготовления микросферического катализатора крекинга, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита в две стадии в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы и получением композиции, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой и получением катализатора. На первой стадии ультрастабилизацию цеолита проводят при температуре 550-650°С и парциальном давлении паров воды в диапазоне от 0,1 до 1,0 атм. На второй стадии ультрастабилизацию осуществляют после распылительной сушки при прокалке композиции из цеолита и компонентов матрицы при температуре 650-750°С и парциальном давлении паров воды в диапазоне от 0,05 до 0,3 атм. Способ позволяет получить цеолит с высоким решеточным модулем и высокой относительной кристалличностью. Технический результат – получение катализатора с высокой каталитической активностью. 5 з.п., ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу приготовления катализаторов крекинга.

Известны катализаторы крекинга на основе ультрастабильного цеолита с повышенным решеточным модулем, которые обладают несколькими существенными преимуществами по сравнению с катализаторами на основе цеолитов в редкоземельной или смешанной катион-декатионированной форме:

– катализаторы обладают высокой термостабильностью и незначительно изменяют свои каталитические свойства в ходе эксплуатации;

– бензин крекинга, полученный на таких катализаторах, обладает высокими октановыми характеристиками.

Известен способ получения катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита, каолина, источников оксидов алюминия и кремния [US 6114267, B01J 29/06, 05.09.2000]. В указанном способе ультрастабилизацию цеолита осуществляют с применением гексафторсиликата аммония. Решеточный модуль цеолита при этом составил 12,5 и содержание редкоземельных элементов 4 мас.%. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при взаимодействии с гексафторсиликатом аммония и низкая активность получаемого на основе такого цеолита катализатора.

Известен способ приготовления катализаторов крекинга на основе ультрастабильного цеолита типа Y, аморфного алюмосиликата и каолина [US 4826793, B01J 29/38, 02.05.1989; 3957689, B01J 29/06, 18.05.1976; 3402996, B01J 29/08, 24.09.1968]. Ультрастабилизацию аммонийной формы цеолита проводят в среде водяного пара при температурах от 538 до 816°С с получением цеолита, имеющего решеточный модуль в диапазоне от 7,0 до 12,0. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при его ультрастабилизации и низкая активность получаемого катализатора.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций с применением ультрастабильного цеолита, в котором ультрастабилизации подвергают цеолит в катион-декатионированной форме при температуре 500-550°С и парциальном давлении паров воды ниже 0,8 атм. [РФ 2127632, B01J 29/08, 20.03.1999]. Недостатком указанного способа является низкий решеточный модуль получаемого цеолита и, соответственно, его невысокие термостабильные и каталитические свойства.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является сохранение кристалличности цеолита NaY при его ультрастабилизации в среде водяного пара и получение катализатора с высокой каталитической активностью. Относительную кристалличность цеолита и его решеточный модуль определяют методом рентгенофазового анализа.

Задача решается способом ультрастабилизации цеолита в среде водяного пара, при котором ультрастабилизацию проводят в две стадии:

– на первой стадии ультрастабилизации в среде водяного пара подвергают непосредственно цеолит;

– на второй стадии осуществляют ультрастабилизацию цеолита в составе матрицы катализатора при прокалке готового катализатора.

Первую стадию ультрастабилизации цеолита осуществляют в мягких условиях с сохранением относительной кристалличности цеолита не менее 95% с получением решеточного модуля цеолита в диапазоне от 5,5 до 7,5. После смешения цеолита с компонентами матрицы, распылительной сушки полученной композиции проводят ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара в более жестких условиях с получением цеолита с решеточным модулем в диапазоне от 7,5 до 20. Ультрастабилизация цеолита в составе катализатора при жестких условиях позволяет сохранить относительную кристалличность на уровне 95%.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Предварительно готовят компоненты матрицы катализатора:

– аморфный алюмосиликат с содержанием оксида натрия менее 0,2 мас.% и оксида алюминия 6-25 мас.%;

– переосажденный гидроксид алюминия с содержанием оксида натрия менее 0,1 мас.%;

– бентонитовая глина следующего химического состава, мас.%:

Содержание монтмориллонита (основное вещество) в бентонитовой глине должно составлять не менее 95%.

Ультрастабильный цеолит готовят следующим образом. Цеолит NaY подвергают двухступенчатому ионному обмену на катионы аммония и редкоземельные катионы из растворов их азотнокислых солей с промежуточной фильтрацией и промывкой. Ионный обмен осуществляют таким образом, чтобы цеолит имел следующий химический состав, мас.%:

Цеолит подвергают ультрастабилизации в среде водяного пара при следующих условиях:

В результате ультрастабилизации получают цеолит с решеточным модулем в диапазоне от 5,5 до 7,5 и относительной кристалличностью не менее 95%. Ультрастабильный цеолит смешивают с водой и получают цеолитную суспензию.

Суспензию указанных компонентов матрицы смешивают с суспензией ультрастабильного цеолита. Полученную композицию формуют методом распылительной сушки. Средний размер частиц составляет от 70 до 75 микрон. Высушенный катализатор подвергают прокалке в воздухе или дымовых газах при температуре 450-550°С.Прокаленный катализатор подвергают высокотемпературной прокалке в среде водяного пара при следующих условиях:

В результате ультрастабилизации получают катализатор, в котором цеолит имеет решеточный модуль в диапазоне от 7,5 до 20,0 с относительной кристалличностью не менее 95%.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-2 характеризуют известный способ приготовления микросферического катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита.

Примеры 3-9 характеризуют предлагаемый способ приготовления микросферического катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита.

Пример 1.

Суспензию 25 г цеолита NaY с решеточным модулем 4,8 с содержанием цеолита в суспензии 100 г/л подвергают ионному обмену на катионы аммония из раствора азотнокислого аммония таким образом, чтобы соотношение г-экв аммония и натрия составляет 1,0. Температура ионного обмена – комнатная, продолжительность ионного обмена составляет 3 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после первого ионного обмена и промывку свежей водой. Остаточное содержание оксида натрия составляет 7 мас.%. Осуществляют второй ионный обмен на азотнокислый аммоний при соотношении 2,0 г-экв азотнокислого аммония на г-экв оксида натрия в цеолите. Температура ионного обмена составляет 60°С, продолжительность обмена – 3 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после второго ионного обмена и промывку подогретой свежей водой. Остаточное содержание оксида натрия – 4,3 мас.%.

Проводят ультрастабилизацию цеолита при температуре 550°С в течение 4 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 0,5 атм.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 5,8, относительная кристалличность цеолита составляет 95%.

Готовят суспензию 25 г цеолита в 250 г воды. Полученный цеолит подвергают третьему ионному обмену на катионы редкоземельных элементов из раствора смеси их нитратов при соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия, равном 1,5. Суспензию цеолита фильтруют и промывают свежей водой. Содержание оксидов редкоземельных элементов в цеолите – 9,1 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия составляет 1,8 мас.%.

Осадок цеолита с фильтра репульпируют. Полученную суспензию цеолита смешивают с суспензиями следующих компонентов:

– аморфный алюмосиликат с содержанием оксида натрия 0,2 мас.% и оксида алюминия 11 мас.%,

– переосажденный гидроксид алюминия с содержанием оксида натрия 0,1 мас.%,

– бентонитовая глина следующего химического состава, мас.%:

Суспензии смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас.%:

Катализатор формуют методом распылительной сушки и прокаливают в воздухе с парциальным давлением паров воды 0,1 атм. при температуре 650°С в течение 3 ч. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составляет 6,2, относительная кристалличность цеолита – 95%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторе – 1,82 мас.%.

Известный способ приготовления катализатора не обеспечивает получения высокого решеточного модуля цеолита в готовом катализаторе.

Пример 2.

Отличие от примера 1 заключается в применении на стадии прокалки катализатора температуры 750°С и парциального давления паров воды, равного 0,2 атм. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составляет 8,2, относительная кристалличность цеолита – 76%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторе – 1,82 мас.%.

Известный способ приготовления катализатора не обеспечивает сохранения кристалличности цеолита при указанных условиях прокалки.

Пример 3.

Приготовление цеолита проводят, как в примере 1. Отличие заключается в том, что ультрастабилизацию цеолита проводят при температуре 560°С, продолжительности ультрастабилизации 3 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 1,0 атм.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 6,5, относительная кристалличность цеолита составляет 95%.

Третий ионный обмен проводят, как в примере 1. Содержание оксидов редкоземельных элементов в цеолите составляет 9,7 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите – 1,3 мас.%.

Приготовление катализаторной композиции и формовку катализатора проводят, как в примере 1. Содержание редкоземельных элементов в катализаторе – 1,94 мас.%.

Отличие заключается в условиях прокалки катализатора в среде водяного пара. Прокалку катализатора проводят при температуре 710°С в течение 3 ч и парциальном давлении паров воды 0,2 атм. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составляет 10,5 при относительной кристалличности 93%. Предлагаемый способ позволяет достичь высокого решеточного модуля цеолита при сохранении его относительной кристалличности.

Пример 4.

Приготовление цеолита проводят, как в примере 1. Отличие заключается в том, что ультрастабилизацию цеолита проводят при температуре 580°С, в течение 4 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 0,2 атм.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 7,5 при относительной кристалличности 94%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в цеолите составляет 10,3 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия – 1,2 мас.%.

Приготовление катализаторной композиции и формовку катализатора проводят, как в примере 1. Отличие заключается в условиях высокотемпературной прокалки катализатора в среде водяного пара.

Высокотемпературную прокалку катализатора в среде водяного пара проводят при температуре 730°С в течение 3 ч и парциальном давлении паров воды 0,1 атм. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составляет 19,2 при относительной кристалличности 92%.

Предлагаемый способ позволяет достичь высокого решеточного модуля цеолита при сохранении его относительной кристалличности.

Пример 5.

Суспензию 25 г цеолита NaY с решеточным модулем 4,8 с содержанием цеолита в суспензии 100 г/л подвергают ионному обмену на катионы аммония из раствора азотнокислого аммония таким образом, чтобы соотношение г-экв аммония и натрия составляло 1,5. Температура ионного обмена – комнатная, продолжительность ионного обмена составляет 3 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после первого ионного обмена и промывку свежей водой. Остаточное содержание оксида натрия – 5,8 мас.%. Осуществляют второй ионный обмен на катионы аммония и катионы редкоземельных элементов из азотнокислых солей при соотношении 2,0 г-экв азотнокислого аммония на г-экв оксида натрия в цеолите и 0,5 г-экв редкоземельных элементов на г-экв оксида натрия в цеолите. Температура ионного обмена составляет 90°С, продолжительность обмена – 3 ч. Осуществляют фильтрацию цеолита после второго ионного обмена и промывку подогретой свежей водой. Проводят ультрастабилизацию цеолита при температуре 650°С в течение 3 ч в среде водяного пара при парциальном давлении паров воды, равном 0,2 атм.

Полученный цеолит имеет решеточный модуль 8,5 при относительной кристалличности 92%.

Готовят суспензию 25 г цеолита в 250 г воды. Полученный цеолит подвергают третьему ионному обмену на катионы редкоземельных элементов при соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия, равном 1,0. Суспензию цеолита фильтруют и промывают свежей водой. Содержание оксидов редкоземельных элементов в цеолите составляет 14,3 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия – 0,8 мас.%

Приготовление катализаторной композиции и формовку катализатора проводят, как в примере 1. Отличие заключается в условиях высокотемпературной прокалки катализатора в среде водяного пара.

Высокотемпературную прокалку катализатора проводят при температуре 750°С в течение 6 ч и парциальном давлении паров воды 0,05 атм. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составляет 15,7 при относительной кристалличности 91%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторе составляет 2,9 мас.%

Предлагаемый способ позволяет достичь высокого решеточного модуля цеолита при сохранении его высокой относительной кристалличности.

Пример 6.

Приготовление цеолита проводят, как в примере 5. Отличие заключается в соотношении г-экв редкоземельных элементов и натрия в цеолите на втором ионном обмене. Соотношение г-экв редкоземельных элементов и натрия в цеолите на втором ионном обмене в данном примере поддерживают равным 0,1. Содержание оксидов редкоземельных элементов в цеолите составляет 1,3 мас.% Остаточное содержание оксида натрия в цеолите – 3,2 мас.%

Ультрастабилизацию цеолита и высокотемпературную прокалку катализатора в среде водяного пара проводят, как в примере 5. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составил 19,2 при относительной кристалличности 89%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторе составляет 2,9 мас.%. Остаточное содержание оксида натрия в катализаторе 0,26 мас.%

При низких содержаниях оксидов редкоземельных элементов в цеолите и высоких температурах при прокалке катализатора в среде водяного пара получают цеолит с высоким решеточным модулем, но с пониженной относительной кристалличностью.

Пример 7. Приготовление цеолита проводят, как в примере 5. Отличие заключается в компонентном составе катализатора. Суспензии компонентов смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас.%:

Высокотемпературную прокалку катализатора в среде водяного пара проводят, как в примере 5. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составляет 12,4 при относительной кристалличности 89%.

Таким образом, увеличение содержания оксида алюминия в катализаторе уменьшает степень ультрастабилизации цеолита, но приводит к снижению кристалличности цеолита в готовом катализаторе.

Пример 8.

Приготовление цеолита проводят, как в примере 5. Отличие заключается в компонентном составе. Суспензии компонентов смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас.%:

Высокотемпературную прокалку катализатора в среде водяного пара проводят, как в примере 5. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе составляет 14,2, относительная кристалличность цеолита – 93%.

Таким образом, увеличение содержания бентонитовой глины алюминия увеличивает степень ультрастабилизации и позволяет сохранить высокую кристалличность цеолита в готовом катализаторе.

Пример 9.

Приготовление цеолита проводят, как в примере 5. Отличие заключается в компонентном составе. Суспензии компонентов смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас.%:

Высокотемпературную обработку катализатора в среде водяного пара проводят, как в примере 5. Решеточный модуль цеолита в готовом катализаторе – 12,4, относительная кристалличность цеолита – 82%. Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторе составляет 3,0 мас.%.

Таким образом, увеличение содержания цеолита за счет снижения содержания аморфного алюмосиликата приводит к снижению кристалличности цеолита в готовом катализаторе.

Активность полученных образцов оценивают в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля с пределами кипения 350-560°С при весовой скорости подачи сырья 30 ч^-1, температуре крекинга 526°С, весовом соотношении катализатор: сырье, равном 4 и временем подачи сырья 30 с. Условия испытаний соответствуют ASTM D-3907. Активность при этом оценивают как степень превращения сырья в приведенных стандартных условиях. Катализаторы перед испытанием обрабатывают 100% водяным паром при температуре 760°С в течение 5 ч.

Химический состав катализатора и результаты испытаний активности приведены в таблице.

Заявляемый способ приготовления микросферического цеолитсодержащего катализатора крекинга позволяет получить высокоактивные катализаторы с ультрастабильным цеолитом, решеточный модуль цеолита при этом составляет от 5,5 до 20,0.

Формула изобретения

1. Способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы и получением композиции, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что ультрастабилизацию цеолита проводят в две стадии: на первой стадии ультрастабилизацию цеолита проводят при температуре 550-650°С и парциальном давлении паров воды от 0,1 до 1,0 атм., а на второй стадии ультрастабилизацию осуществляют после распылительной сушки при прокалке композиции из цеолита и компонентов матрицы при температуре 650-750°С и парциальном давлении паров воды от 0,05 до 0,3 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что решеточный модуль цеолита на первой стадии получают в диапазоне от 5,5 до 7,5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что решеточный модуль цеолита на второй стадии регулируют в диапазоне от 5,5 до 20,0.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии ультрастабилизации подвергают смешанную катион-декатионированную форму цеолита с содержанием оксидов редкоземельных элементов от 0,5 до 14,3 мас.% в пересчете на оксиды.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание оксидов редкоземельных элементов в композиции, состоящей из цеолита и компонентов матрицы катализатора, перед второй стадией ультрастабилизации поддерживают от 0,5 до 3,0 мас.% в пересчете на оксиды.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов матрицы используют аморфный алюмосиликат, переосажденный гидроксид алюминия и бентонитовую глину.