Патент на изобретение №2300160

(54) СПЛАВ ВНЕДРЕНИЯ НА ОСНОВЕ СКУТТЕРУДИТА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО, ИЗГОТОВЛЕННОЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТАКОГО СПЛАВА

(57) Реферат:

Изобретение относится к термоэлектрическим материалам. Сущность: расплавляют при температуре от 800 до 1800°С исходный материал сплава, содержащего редкоземельный металл R, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди La, Се, Pr, Nb, Sm, Eu и Yb, переходный металл Т, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt и Ag, и металлическую сурьму Sb. Быстро охлаждают расплав посредством ленточного литья со скоростью охлаждения от 10² до 10⁴ °C/с, измеряемой в пределах диапазона температуры расплава до 800°С с образованием затвердевшего продукта. Продукт представляет собой сплав внедрения на основе скуттерудита, пригодный к использованию в термоэлектрическом элементе. Технический результат: получение большого количества сплава с почти однородной металлографической структурой без дополнительной термообработки, снижение затрат на производство термоэлементов. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка является заявкой, поданной согласно §111(а) раздела 35 Кодекса законов США и испрашивающей преимущество, в соответствии с §119(е) (1) раздела 35 Кодекса законов США, даты подачи предварительной заявки с регистрационным №60/410702, поданной 16 сентября 2002 г. согласно §111(b) раздела 35 Кодекса законов США.

Область техники

Настоящее изобретение относится к сплаву внедрения на основе скуттерудита для использования в термоэлектрическом преобразовательном элементе, который преобразует теплоту непосредственно в электрическую энергию на основе эффекта Зеебека, к способу получения такого сплава и к термоэлектрическому преобразовательному элементу, изготовленному с использованием такого сплава.

Уровень техники

Материалы для термоэлектрического преобразования, выполненные из сплава внедрения на основе скуттерудита, имеют низкую удельную теплопроводность по сравнению с интерметаллическим соединением, таким как CoSb₃, имеющим кристаллическую структуру типа скуттерудита и представляющим собой один тип известных материалов для термоэлектрического преобразования. Поэтому такие термоэлектрические материалы, выполненные из сплава внедрения на основе скуттерудита, являются перспективными материалами для термоэлектрического преобразования, особенно в случае использования их в диапазоне высоких температур.

Сплав внедрения на основе скуттерудита представляет собой интерметаллическое соединение, описываемое формулой RT₄Pn₁₂ (где R обозначает редкоземельный металл, Т – переходный металл и Pn – такой элемент, как Р, As или Sb). В таком сплаве в междоузельные пространства (междоузлия), имеющиеся в кристаллах скуттерудитного типа, описываемых формулой TPn₃ (где Т обозначает переходный металл, а Pn – такой элемент, как Р, As или Sb), частично внедрены атомы большой массы, такие как редкоземельные металлы (R). Одна из причин, по которой материалы для термоэлектрического преобразования, выполненные из сплава внедрения на основе скуттерудита, имеют низкую удельную теплопроводность, заключается в том, что при внедрении в междоузлия, имеющиеся в кристаллах скуттерудитного типа, редкоземельных металлических элементов эти элементы вызывают вибрацию в силу слабой связи между данными элементами и Pn, в результате чего образуются центры рассеяния фононов.

Считается, что за счет соответствующего выбора R или Т можно избирательно превратить сплав внедрения на основе скуттерудита либо в материал p-типа, либо в материал n-типа. Таким образом, для получения по выбору материала p-типа или n-типа, предпринимались попытки замещения части компонента Т, содержащего атомы Fe, такими элементами, как Со и Ni.

Из полученных таким образом сплавов внедрения p-типа и n-типа на основе скуттерудита формовали блоки и блок p-типа и блок n-типа непосредственно или опосредованно (т.е. через посредство металлического проводника) присоединяли друг к другу с тем, чтобы образовать p-n-переход, в результате чего мог быть изготовлен термоэлектрический преобразовательный элемент. Альтернативно, модуль термоэлектрического преобразовательного элемента (U- или V-образный) может быть изготовлен путем соединения термоэлектрических преобразовательных элементов p-типа и n-типа из сплавов внедрения на основе скуттерудита таким образом, чтобы образовался p-n-переход. В качестве другой альтернативы, соединяют ряд (последовательность) термоэлектрических преобразовательных элементов, имеющих p-n-переход, и снабжают их теплообменником, чтобы тем самым образовать систему термоэлектрического преобразования, посредством которой на основе разности температур может вырабатываться электроэнергия.

Обычно термоэлектрические преобразовательные элементы изготавливают с использованием сплава внедрения на основе скуттерудита таким способом, который включает в себя этапы навешивания высокочистых порошковых материалов редкоземельного металла, переходного металла, P, As, Sb и так далее с тем, чтобы получать состав требуемого скуттерудитного сплава внедрения, смешивания этих материалов, обжига смеси при 800°С или ниже, измельчения в порошок обожженного продукта, спекания измельченного продукта при горячем прессовании или спекания при плазменном разряде с нагреванием до 800°С и разрезания спеченного продукта.

Однако при использовании упомянутого выше способа на размер кристаллических зерен в образованном сплаве внедрения на основе скуттерудита сильно влияют состояния порошкового материала. В дополнение к этому, возникает проблема, заключающаяся в том, что увеличение размера кристаллических зерен, которое имеет тенденцию наблюдаться в случае, когда условия спекания строго не контролируются, вызывает ухудшение рабочих характеристик изготовленных термоэлектрических преобразовательных элементов.

Для исключения упомянутой выше проблемы был предложен способ, согласно которому спеченный продукт из Sb-содержащего термоэлектрического материала на основе скуттерудита, который принадлежит к классу материалов внедрения на основе скуттерудита для термоэлектрического преобразования, образован из мельчайших кристаллических зерен со скуттерудитной структурой, а на границах этих кристаллических зерен диспергирован оксид металла (JP-A 2000-252526).

В данной публикации раскрыто, что при использовании упомянутого выше способа средний размер кристаллических зерен со скуттерудитной структурой уменьшается до 20 мкм или менее. Однако с этим способом связана проблема, заключающаяся в том, что присутствие оксида металла на границах кристаллических зерен приводит к снижению удельной электропроводности.

Другой способ получения материала для термоэлектрического преобразования, выполненного из сплава внедрения на основе скуттерудита, заключается в термической обработке лент, полученных способом спинингования расплава (JP-A 2002-26400). Способ спинингования расплава обычно включает в себя разлив расплавленного металла под давлением на вращающийся с высокой скоростью барабан из сопла, образованного из кварцевой трубки с наконечником, имеющим отверстие примерно 1 мм.

Однако даже при использовании этого способа трудно получить скуттерудитный сплав внедрения удовлетворительной чистоты для термоэлектрического преобразовательного элемента, поскольку предполагается, что получаемые ленты сплава являются аморфными или содержат продукты разложения, такие как Sb₂Fe и Sb. Поэтому ленты сплава необходимо нагревать до температуры от 873К до 1073К в течение пяти часов или дольше с тем, чтобы получить практически приемлемую чистоту, что представляет собой еще одну проблему.

Кроме того, в любом из упомянутых выше способов в том случае, когда этапы, начиная с этапа приготовления материала до этапа спекания, выполняют в кислородсодержащей атмосфере, такой как воздух, атомы редкоземельных металлов удаляются из кристаллической решетки скуттерудитной структуры внедрения вследствие окисления редкоземельных металлов, что приводит в результате к частичному разложению скуттерудитной структуры с образованием Sb₂Fe и Sb, что также является проблематичным.

Одна из задач настоящего изобретения заключается в создании способа получения материала внедрения на основе скуттерудита для термоэлектрического преобразования без необходимости выполнения этапа измельчения сплава в порошок и этапа спекания измельченного продукта.

Другая задача настоящего изобретения заключается в получении сплава внедрения на основе скуттерудита, выгодно применяемого без модификации для создания термоэлектрического преобразовательного элемента.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании термоэлектрического преобразовательного элемента, изготавливаемого с использованием упомянутого выше сплава внедрения на основе скуттерудита.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении предложен способ получения сплава внедрения на основе скуттерудита, включающий в себя плавление исходного материала сплава, содержащего редкоземельный металл R, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu и Yb, переходный металл Т, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt и Ag, и металлическую сурьму Sb, с образованием расплава; и быстрое охлаждение (закалку) расплава посредством ленточного литья с образованием затвердевшего (отвержденного) продукта.

В этом способе исходный материал сплава расплавляют при температуре от 800 до 1800°С и расплав быстро охлаждают со скоростью охлаждения от 10² до 10⁴ °С/с, измеряемой в пределах диапазона температуры расплава до 800°С.

В этом способе исходный материал сплава расплавляют в атмосфере инертного газа при давлении, более высоком, чем атмосферное давление в 0,1 МПа, но не выше чем 0,2 МПа.

В этом способе затвердевший продукт включает в себя ленты сплава, имеющие толщину от 0,1 до 2,0 мм.

В настоящем изобретении также предложен сплав внедрения на основе скуттерудита, полученный с помощью упомянутого выше способа, который содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 мас.%.

Что касается сплава внедрения на основе скуттерудита, то этот сплав внедрения на основе скуттерудита содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 об.%, и при этом сплав дополнительно содержит фазу, отличную от скуттерудитной фазы внедрения, имеющую максимальный диаметр 10 мкм или менее.

Сплав внедрения на основе скуттерудита содержит кислород, азот и углерод в суммарном количестве 0,2 мас.% или менее.

В настоящем изобретении также предложен термоэлектрический преобразовательный элемент, изготовленный с использованием упомянутого выше сплава внедрения на основе скуттерудита.

Настоящее изобретение, в котором используется описанное выше ленточное литье, легко обеспечивает возможность массового производства сплавов, содержащих по существу однородную (гомогенную) скуттерудитную фазу внедрения, что приводит в результате к значительному снижению производственных затрат.

Сплав внедрения на основе скуттерудита может быть получен без выполнения этапов измельчения в порошок и спекания и поэтому имеет удовлетворительную механическую прочность и может быть легко обработан для изготовления термоэлектрического преобразовательного элемента.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схематичный вид установки ленточного литья, использованной в настоящем изобретении;

Фиг.2 представляет собой рентгеновскую дифрактограмму сплава внедрения на основе скуттерудита вида LaFe₄Sb₁₂, полученного в настоящем изобретении; и

Фиг.3 представляет собой изображение в отраженных электронах поперечного сечения сплава LaFe₄Sb₁₂ внедрения на основе скуттерудита, полученного в настоящем изобретении.

Лучшие варианты осуществления изобретения

Сплав внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 об.%, представленную формулой RT₄Sb₁₂, где R означает по меньшей мере один элемент, выбранный среди La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu и Yb, а Т – по меньшей мере один элемент, выбранный среди Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt и Ag. Сурьма Sb может быть частично замещена мышьяком As или фосфором Р.

Примеры редкоземельного металла R, который может быть использован в качестве исходного материала для получения сплава внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, включают в себя отдельный редкоземельный металл (чистота: 90 мас.% или выше, остальное неизбежные примеси, такие как Al, Fe, Mo, W, C, O и N) и мишметалл, содержащий Се и La (содержание редкоземельных металлов: 90 мас.% или выше, остальное неизбежные примеси, такие как Al, Fe, Mo, W, C, O и N). Примеры переходного металла Т, который может быть использован, включают в себя чистое железо (чистота: 99 мас.% или выше) и другие переходные металлы, такие как Со и Ni (чистота: 99 мас.% или выше). Примеры сурьмы Sb, которая может быть использована, включают в себя металлическую сурьму (чистота: 95 мас.% или выше, остальное неизбежные примеси, такие как Pb, As, Fe, Cu, Bi, Ni, C, O и N). Исходный материал для получения сплава внедрения на основе скуттерудита приготавливают путем навешивания этих компонентов (R, T и металлической сурьмы) таким образом, чтобы подогнать состав сплава к RT₄Sb₁₂. Предпочтительно, чтобы доли содержания исходных материалов (R, T и Sb) для получения сплава согласно настоящему изобретению попадали в пределы соответственно от 7,5 до 8,3 мас.%, от 12,1 до 12,3 мас.% и от 79,5 до 80,2 мас.%.

Согласно настоящему изобретению сплав внедрения на основе скуттерудита получают с помощью способа ленточного литья. На фиг.1 показана установка, использовавшаяся для получения сплава с помощью способа ленточного литья. На фиг.1 ссылочными позициями 1, 2, 3, 4, 5 и 6 обозначены соответственно тигель, промежуточное разливочное устройство, медный барабан, приемный бункер, расплавленный сплав и затвердевшая лента сплава.

В соответствии со способом получения сплава внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению исходный материал сплава, который был приготовлен описанным выше образом, расплавляют в тигле 1 при температуре от 800 до 1800°С в атмосфере инертного газа, такого как Ar или Не. В этом случае предпочтительно отрегулировать давление окружающей атмосферы до более высокого давления по сравнению с атмосферным давлением (0,1 МПа), но не выше 0,2 МПа, принимая во внимание тот факт, что количество испаряемой сурьмы Sb может быть подавлено.

Расплавленный сплав 5, полученный путем плавления исходного материала сплава, разливают через промежуточное разливочное устройство 2 на медный барабан 3, который охлаждается водой и который вращается в направлении, показанном стрелкой на фиг.1 для того, чтобы тем самым быстро охладить сплав. В ходе этого процесса скорость охлаждения, замеряемую в пределах диапазона температуры расплавленного сплава до 800°С, предпочтительно отрегулировать в пределах от 10² до 10⁴ °С/с с тем, чтобы получить металлографическую структуру сплава, образованного из однородной скуттерудитной фазы внедрения, более предпочтительно – от 5×10² до 3×10³ °С/с. Скорость охлаждения расплавленного сплава можно отрегулировать до желаемого значения путем изменения частоты вращения (представленной окружной скоростью) медного барабана 3 или путем изменения количества расплавленного сплава, разливаемого на медный барабан 3.

Затвердевший сплав удаляют с медного барабана 3 в виде лент 6, которые собирают в приемном бункере 4. Собранные таким образом ленты охлаждают в приемном бункере 4 до комнатной температуры и затем удаляют из бункера. В этом случае скорость охлаждения затвердевших лент сплава можно регулировать путем теплоизоляции или принудительного охлаждения приемного бункера 4. Тем самым, путем регулирования скорости охлаждения затвердевших лент сплава можно дополнительно повысить однородность присутствующей в сплаве скуттерудитной фазы внедрения.

Ленты сплава внедрения на основе скуттерудита, полученные согласно настоящему изобретению способом ленточного литья, предпочтительно имеют толщину от 0,1 до 2,0 мм. Регулирование толщины лент сплава в пределах от 0,1 до 2,0 мм позволяет получать сплав внедрения на основе скуттерудита, который имеет удовлетворительную механическую прочность и который может быть легко обработан для изготовления термоэлектрического преобразовательного элемента.

Сплав внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, полученный упомянутым выше образом, имеет интенсивность максимального пика, отнесенного к скуттерудитной фазе внедрения, составляющую 95% или выше и определенную путем идентификации образованных фаз на основе метода дифракции рентгеновских лучей на порошке (порошкового рентгенофазового анализа) после того, как сплав был удален из производственной установки, использованной в способе ленточного литья, и еще не был подвергнут никакой дополнительной термической обработке. На фиг.2 показаны идентифицированные пики фаз, образовавшихся в сплаве внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, полученные методом порошкового рентгенофазового анализа.

На фиг.2 показаны результаты порошкового рентгенофазового анализа сплава, который был извлечен из производственной установки, использованной в способе ленточного литья, и затем был измельчен в порошок без осуществления какой-либо дополнительной обработки. Содержание скуттерудитной фазы внедрения может быть определено путем вычисления интегральной интенсивности максимального пика, отнесенного к скуттерудитной фазе внедрения, вычисления интегральной интенсивности максимального пика, отнесенного к каждой из других фаз (например, к Sb₂Fe и Sb), отличных от скуттерудитной фазы внедрения, и деления интегральной интенсивности для скуттерудитной фазы внедрения на сумму интегральной интенсивности для скуттерудитной фазы внедрения и интегральных интенсивностей для других фаз. В частности, как видно из рентгеновской дифрактограммы, показанной на фиг.2, скуттерудитная фаза внедрения составляет в сплаве 99 мас.% или более.

Сплав внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, полученный упомянутым выше образом, содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 об.% и другую фазу, отличную от скуттерудитной фазы внедрения, в количестве 5 мас.% или менее. Следует отметить, что эта другая фаза, отличная от скуттерудитной фазы внедрения, включает в себя такую фазу, как Sb₂Fe или Sb. В сплаве по настоящему изобретению каждая из фаз, отличных от скуттерудитной фазы внедрения, имеет максимальный диаметр 10 мкм или менее.

Отношение по объему количества скуттерудитной фазы внедрения, содержащейся в данном сплаве, к количеству другой фазы, отличной от скуттерудитной фазы внедрения, может быть определено путем вычисления отношения «площади скуттерудитной фазы внедрения» к «площади, имеющей контраст, отличающийся от контраста скуттерудитной фазы внедрения», на основании изображения в отраженных электронах, наблюдаемого под растровым электронном микроскопом. В дополнение к этому, исходя из изображения в отраженных электронах может быть определен максимальный диаметр другой фазы, отличной от скуттерудитной фазы внедрения. На фиг.3 показан пример изображения в отраженных электронах сплава внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, наблюдавшегося под растровым (сканирующим) электронным микроскопом. Как ясно из этого изображения, данный сплав содержит по существу однородную скуттерудитную фазу внедрения в количестве 95 об.% или более, а другая фаза, отличная от скуттерудитной фазы внедрения, имеет максимальный диаметр 10 мкм или менее.

Согласно настоящему изобретению, плавление и литье могут быть осуществлены в инертной атмосфере. Поэтому общее количество кислорода, азота и углерода, содержащихся в сплаве внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, может быть уменьшено до 0,2 мас.% или ниже.

При изготовлении термоэлектрического преобразовательного элемента сплав внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению подходящим образом используют в качестве материала p-типа. В качестве материала n-типа могут быть использованы обычные вещества, такие как материал на основе Pb-Te, в комбинации со сплавом внедрения на основе скуттерудита. Термоэлектрический преобразовательный блок p-типа и термоэлектрический преобразовательный блок n-типа непосредственно или опосредованно (т.е. через посредство металлического проводника) соединяют друг с другом, чтобы тем самым образовать термоэлектрический преобразовательный элемент, имеющий p-n-переход. При изготовлении модуля термоэлектрического элемента сплав по настоящему изобретению может быть использован в комбинации с материалом на основе Bi-Te или с соединением на основе Se, которые имеют прекрасные низкотемпературные характеристики, или с соединением на основе оксида Co, которое имеет прекрасные высокотемпературные характеристики.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры.

Пример 1

Металлический La, который является редкоземельным металлом, электролитическое железо и Sb навешивали так, что достигался стехиометрический состав LaFe₄Sb₁₂. Смесь расплавляли в атмосфере Ar при 0,1 МПа путем ее нагревания до 1400°С. Затем, посредством установки ленточного литья, показанной на фиг.1, расплавленный сплав разливали на медный барабан, который охлаждался водой и вращался со скоростью вращения 0,92 м/с, при скорости разлива 150 г/с и ширине разлива 85 мм, чтобы тем самым получать ленты сплава, имеющие толщину 0,28 мм. Оцененная скорость охлаждения во время литья была приблизительно 1×10³ °С/с.

Полученные таким образом ленты сплава измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Как показано на фиг.2, почти не наблюдалось пиков, относящихся к Sb₂Fe или Sb. Было обнаружено, что содержание скуттерудитной фазы внедрения, вычисленное на основе этой дифрактограммы, составляет 98% или более (в виде LaFe₄Sb₁₂), а содержание Sb₂Fe составляет 2% или менее.

Полученные таким образом ленты сплава дополнительно подвергали термической обработке при 550°С в течение одного часа в потоке Ar при атмосферном давлении. С помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии было обнаружено, что термически обработанный продукт имеет содержание скуттерудитной (LaFe₄Sb₁₂) фазы внедрения в приблизительно 100%. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты свидетельствуют о том, что разделение фаз не идентифицируется и что почти весь сплав образован из однородной скуттерудитной фазы внедрения.

Пример 2

Мишметалл, который является смесью редкоземельных металлов, состоящей из 53 мас.% Се и 47 мас.% La, электролитическое железо и Sb (99%), навешивали так, что достигался стехиометрический состав (Ce_x,La_1-x)Fe₄Sb₁₂. Смесь расплавляли в атмосфере Ar при 0,1 МПа путем ее нагревания до 1400°С. Затем, посредством установки ленточного литья, показанной на фиг.1, расплавленный сплав разливали на медный барабан, который охлаждался водой и вращался со скоростью вращения 0,92 м/с при скорости разлива 150 г/с и ширине разлива 85 мм, чтобы тем самым получать ленты сплава, имеющие толщину 0,28 мм.

Полученные таким образом ленты сплава измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты показывают, что содержание скуттерудитной фазы внедрения (в виде (Ce_x,La_1-x)Fe₄Sb₁₂), вычисленное по интенсивностям максимальных пиков, составляет 98% или более, а содержание Sb₂Fe составляет 2% или менее.

Сразу же после завершения литья сплава скорость охлаждения в приемном бункере в атмосфере Ar при атмосферном давлении была отрегулирована до 2°С/с в температурном диапазоне от 700 до 500°С. С помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии было обнаружено, что продукт имеет содержание скуттерудитной (Ce_x, La_1-x)Fe₄Sb₁₂) фазы внедрения, составляющее 99% или более. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты свидетельствуют о том, что разделение фаз не идентифицируется и что почти весь сплав образован из однородной скуттерудитной фазы внедрения.

Пример 3

Металлический La, который является редкоземельным металлом, электролитическое железо и Sb навешивали так, что достигался стехиометрический состав LaFe₄Sb₁₂. Смесь расплавляли в атмосфере Ar при 0,2 МПа путем ее нагревания до 1400°С. Затем, посредством установки ленточного литья, показанной на фиг.1, расплавленный сплав разливали на медный барабан, который охлаждался водой и вращался со скоростью вращения 0,92 м/с при скорости разлива 150 г/с и ширине разлива 85 мм, чтобы тем самым получать ленты сплава, имеющие толщину 0,28 мм.

Полученные таким образом ленты сплава измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты показывают, что содержание скуттерудитной фазы внедрения (в виде LaFe₄Sb₁₂), вычисленное по интенсивностям максимальных пиков, составляет 95% или более, а содержание Sb₂Fe составляет 5% или менее.

Полученные таким образом ленты сплава дополнительно подвергали термической обработке при 550°С в течение одного часа в потоке Ar при атмосферном давлении. С помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии было обнаружено, что термически обработанный продукт имеет содержание скуттерудитной (LaFe₄Sb₁₂) фазы внедрения, составляющее 99% или более. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты свидетельствуют о том, что разделение фаз не идентифицируется и что почти весь сплав образован из однородной скуттерудитной фазы внедрения.

Сравнительный пример 1

Металлический La, который является редкоземельным металлом, электролитическое железо и Sb навешивали так, чтобы достигался стехиометрический состав LaFe₄Sb₁₂. Смесь расплавляли при пониженном давлении окружающей среды в 10 Па путем ее нагревания до 1400°С. Поддерживая условия пониженного давления, расплавленный сплав разливали на медный барабан, который охлаждался водой и вращался со скоростью вращения 0,92 м/с при скорости разлива 150 г/с и ширине разлива 85 мм, чтобы тем самым получать ленты сплава, имеющие толщину 0,28 мм, таким же образом, что и в примере 1.

Полученный таким образом сплав измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты показывают, что дифракционные пики почти полностью относятся к Sb₂Fe и Sb. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты свидетельствуют о том, что сплав образован из множества фаз. Было обнаружено, что концентрация кислорода в сплаве превышает 0,2 мас.%, а содержание Sb ниже стехиометрического уровня. Поэтому полагали, что образование скуттерудитной фазы внедрения невозможно, поскольку удаление редкоземельного металла из скуттерудитной фазы и испарение Sb во время плавки приводят в результате к отклонению состава от стехиометрии.

Сравнительный пример 2

Металлический La, который является редкоземельным металлом, электролитическое железо и Sb навешивали так, чтобы достигался стехиометрический состав LaFe₄Sb₁₂. Смесь расплавляли в атмосфере Ar при 0,1 МПа путем ее нагревания до 1400°С. Затем расплавленный сплав разливали в кокиль с вертикальным разъемом типа «книга», изготовленный из медной пластины (ширина: 10 мм, толщина: 20 мм), при скорости разлива 150 г/с, чтобы получить сплав.

Полученный таким образом сплав измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты показывают, что дифракционные пики почти полностью относятся к Sb₂Fe и Sb. Сплав дополнительно подвергали термической обработке при 550°С в течение одного часа в потоке Ar при атмосферном давлении. С помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии было обнаружено, что почти весь термически обработанный продукт по-прежнему образован из Sb₂Fe и что сплав по существу не имеет скуттерудитной фазы внедрения. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты показывают, что сплав образован из множества фаз. Хотя было обнаружено, что сплав имеет концентрацию кислорода 0,1 мас.% или менее и количество Sb, почти соответствующее стехиометрическому уровню, для образования в сплаве однородной скуттерудитной фазы внедрения может потребоваться термическая обработка в течение очень продолжительного периода времени.

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению сплав внедрения на основе скуттерудита с почти однородной металлографической структурой может быть получен в больших количествах и простым образом с помощью способа ленточного литья. Сплав внедрения на основе скуттерудита, полученный способом по настоящему изобретению, может быть использован без измельчения в порошок и спекания для изготовления термоэлектрических преобразовательных элементов. Таким образом, затраты на производство термоэлектрических преобразовательных элементов могут быть значительно снижены.

Формула изобретения

1. Способ получения сплава внедрения на основе скуттерудита, включающий в себя расплавление при температуре от 800 до 1800°С исходного материала сплава, содержащего редкоземельный металл R, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди La, Се, Pr, Nb, Sm, Eu и Yb, переходный металл Т, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt и Ag, и металлическую сурьму Sb с образованием расплава; и

быстрое охлаждение расплава посредством ленточного литья со скоростью охлаждения от 10² до 10⁴ °С/с, измеряемой в пределах диапазона температуры расплава до 800°С, с образованием затвердевшего продукта.

2. Способ по п.1, в котором исходный материал сплава расплавляют в атмосфере инертного газа при давлении более высоком, чем атмосферное давление в 0,1 МПа, но не выше 0,2 МПа.

3. Способ по п.1, в котором затвердевший продукт включает в себя ленты сплава, имеющие толщину от 0,1 до 2,0 мм.

4. Сплав внедрения на основе скуттерудита, полученный с помощью способа по п.1, который содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 мас.%.

5. Сплав внедрения на основе скуттерудита по п.4, который содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 об.% и дополнительно содержит фазу, отличную от скуттерудитной фазы внедрения, имеющую максимальный диаметр 10 мкм или менее.

6. Сплав внедрения на основе скуттерудита по п.4 или 5, который содержит кислород, азот и углерод в суммарном количестве 0,2 мас.% или менее.

7. Термоэлектрический преобразовательный элемент, изготовленный с использованием сплава внедрения на основе скуттерудита по п.4 или 5.

РИСУНКИ