Патент на изобретение №2299254

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВЫСОКОИЗВЕСТКОВЫХ ШЛАКОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургии ванадия, в частности к способу извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков, включающему мокрое измельчение высокоизвесткового шлака с получением пульпы, обработку пульпы шлака серной кислотой и его окислительный обжиг, сернокислотное выщелачивание продукта обжига с последующим осаждением ванадия из раствора гидролизом. Техническим результатом изобретения является повышение извлечения ванадия в товарную продукцию, а также улучшение технологических показателей при переработке высокоизвестковых шлаков. Для достижения технического результата пульпу измельченного шлака обрабатывают концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 30-35% от массы шлака, окислительный обжиг ведут при температуре 700-950°С. Продукт обжига выщелачивают в слабокислом растворе серной кислоты и осаждают ванадий из полученного раствора. 1 табл.

Изобретение относится к металлургии редких металлов и может быть использовано в технологии извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья и в первую очередь из высокоизвестковых шлаков от продувки или конвертирования ванадиевого чугуна на сталь монопроцессом.

Высокоизвестковые шлаки содержат 35-50% СаО и 7-15% V₂O₅. Повышенное содержание кальция затрудняет переработку такого вида шлаков существующими способами.

Известен способ извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков сталеплавильного производства (в %: 5,7 V₂O₅, 47,0 СаО, 2,5 MgO, 11,0 SiO₂, 3,2 P₂O₅, 4,1 MnO, 15,1 Fe_общ, 1,2 Al₂О₃), включающий окислительный обжиг с пиритным концентратом в атмосфере, богатой SO₂ и O₂ [Wilkomiraky I.A.E., Luraschi A., Reghessa A. Способ извлечения ванадия из шлаков сталеплавильного производства. – Extraction metallurgy ’85. The Institution of Mining and Metallurgy. London. 1985, p.531-549 (Экспресинформация: Производство редких металлов и полупроводниковых материалов. Зарубежный опыт. – М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, Гиредмет, 1986. Вып.19, с.1-2)]. Сквозное извлечение ванадия из шлака составляет около 80%. Процесс является многостадийным и очень длительным, сопряжен с большими материальными потоками как на стадии обжига, так и на стадии гидрометаллургического передела, и необходимостью очистки больших объемов обжиговых газов от SO₂ и т.д.

Известен способ переработки высококальциевых ванадийсодержащих материалов [Патент Великобритании №1474152, С22В 34/22; 16/20, опубл. 18.05.1977 г.], согласно которому шлак после измельчения обрабатывают соляной кислотой с полным переводом кальция в раствор, раствор отделяют от остатка фильтрацией, затем из остатка ванадий извлекают путем обработки его раствором NaOH в присутствии газообразного хлора или других окислителей. Недостатками способа являются: низкая степень извлечения ванадия из шлаков, низкое качество пентаоксида ванадия, использование в процессе экологически опасных реагентов, особенно хлора, образование при обработке шлаков соляной кислотой в большом объеме растворов хлорида кальция, требующих дальнейшей утилизации, и плохая фильтрация пульпы после солянокислотной обработки из-за выделения при разложении силикатов кальция свободной кремниевой кислоты.

В другом известном способе переработки высококальциевых ванадийсодержащих материалов [Патент РФ №2147620. С22В 34/22, 3/06, С01G 31/02, опубл. 20.04.2000 г. Бюл. №11] первоначально шлак (7-13% V₂O₅, 30-40% CaO, 7-12% SiO₂, 14-25% Fe_общ, 4-6% MnO, 3-7% MgO и т.д.) обрабатывают серной кислотой с расходом в количестве 0,5-0,9 от стехиометрически необходимого на образование солей кальция и вводят в раствор карбонатсодержащий реагент с расходом 0,01-0,3 от массы исходного шлака. Затем пульпу фильтруют и остаток после промывки подвергают окислительному обжигу при 800-900°С в течение 1,5-2,5 часов. Полученный огарок выщелачивают серной кислотой при рН 2-3 при 60-70°С в течение 1-2 час, ванадатный раствор от остатка отделяют фильтрацией и выделяют из раствора пентаоксида ванадия. Недостатками известного способа являются низкое извлечение ванадия, большой расход кислоты и необходимость проведения дополнительной операции для нейтрализации избытка кислоты.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является сернокислотный способ извлечения ванадия из конвертерных высокоизвестковых шлаков монопроцесса (прототип) [Патент РФ №2160786. Способ извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков. /Лякишев Н.П., Резниченко В.А., Садыхов Г.Б. и др./ С22В 34/22, 7/04. Опубл. 20.12.2000 г. Бюл. №35], включающий мокрый помол шлака, обработку пульпы (нейтрализацию) серной кислотой до рН 8-9,5 с последующей ее фильтрацией, окислительный обжиг шлака при температуре 875-1075°С в течение 1 часа, выщелачивание продукта обжига разбавленной серной кислотой (H₂SO₄:H₂O=1:1÷3) при рН 2,5-3,0 и температуре 25-50°С с последующим осаждением ванадия из раствора (в виде V₂O₅ – товарного продукта) методом гидролиза. Хотя в данном способе в сравнении с другими аналогами значительно улучшаются некоторые технологические показатели процесса, сквозное извлечение ванадия из шлака в товарный продукт относительно низкое и не превышает 80%.

Задачей предложенного изобретения является повышение извлечения ванадия в товарную продукцию, а также улучшение других основных технологических показателей способа в целом. Решение настоящей задачи заключается в том, что в известном способе извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков, взятом в качестве прототипа, включающем мокрое измельчение высокоизвесткового шлака, обработку измельченного шлака серной кислотой и его окислительный обжиг, сернокислотное выщелачивание продукта обжига с последующим осаждением ванадия из раствора гидролизом, в соответствии с заявляемым способом пульпу измельченного шлака перед обжигом обрабатывают концентрированной серной кислотой, дозируемой в количестве 30-35% от массы шлака, окислительный обжиг сульфатизированного шлака непосредственно без каких-либо дополнительных операций ведут в интервале температур 700-950°С, предпочтительнее при 800-900°С.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что обработка пульпы измельченного высокоизвесткового шлака перед окислительным обжигом концентрированной серной кислотой, наряду со снижением химической активности СаО в шлаке, позволяет разрушить структуру трудновскрываемой в условиях обжига ванадийсодержащей фазы шлака (ванадийсодержащего титаната кальция со структурой перовскита). Благодаря этому при обжиге обеспечивается полнота окисления ванадия с образованием легкорастворимых в слабокислых растворах ванадатов кальция, вследствие чего при выщелачивании обожженного продукта степень извлечения ванадия достигает 90%, т.е. в сравнении с прототипом увеличивается на 10-15%. Технологические характеристики ванадатного раствора в сравнении с прототипом существенно улучшаются и скорость фильтрации выщелоченных пульп резко возрастает (в прототипе 110-140 мл/мин) и достигает 400 мл/мин. Помимо этого, при сульфатизации благодаря выделению свободных гелеобразных оксидов кремния и ванадия происходит окомкование шлака с получением сыпучего материала. Поэтому исключается применяемая в прототипе перед обжигом операция фильтрации, обработанной пульпы шлака.

В предлагаемом способе оптимальная температура обжига сульфатизированного шлака находится в области 700-950°С. При более высоких температурах происходит спекание шлака, а при температурах 700°С и ниже процесс протекает очень медленно. В обоих случаях существенно снижается степень извлечения ванадия. Наиболее приемлемой для обжига сульфатизированного высокоизвесткового шлака является температура в области 800-900°С, в которой наряду с достижением благоприятных условий для технологического процесса обеспечиваются достаточно высокая степень вскрытия шлака и извлечение ванадия при последующем выщелачивании продукта обжига.

Разработку предложенного способа извлечения ванадия проводили на той же представительной пробе промышленного высокоизвесткового шлака, которую использовали в прототипе, %: 7,83 V₂O₅, 36,2 CaO, 9,4 SiO₂, 3,6 MnO, 24,6 Fe_общ, 3,8 TiO₂, 1,4 Al₂O₃, 0,57 Р₂O₅. Вещественный состав шлака в основном представлен кальцийсодержащими фазами: трехкальциевым силикатом – Са₃SiO₅, двухкальциевым ванадиевым силикатом – Ca₂(V,Si)O₄, ванадийсодержащим титанатом – Са₃(Ti,V)₂O₇, и алюмоферритом кальция – Ca₄Al₂Fe₂O₁₀. Более 90% ванадия, содержащегося в шлаке, распределено между первыми тремя фазами.

Основные показатели, достигаемые при переработке высокоизвесткового шлака по предлагаемому способу, приведены в таблице.

Приводимые ниже примеры на этом шлаке иллюстрируют возможности предлагаемого способа (эти примеры в таблице выделены жирным шрифтом; индекс 1-6 у номера опыта означает соответственно номер примера).

Пример 1. 200 г измельченного шлака подвергают сульфатизации (обрабатывают концентрированной серной кислотой) при 25%-ном расходе Н₂SO₄ (моногидрата), затем обжигают в атмосфере воздуха при температуре 900°С в течение 1 часа. Продукт обжига после охлаждения выщелачивают в оптимальных условиях, применяемых в прототипе. После фильтрации пульпы и промывки осадка (кека) извлечение ванадия в раствор составляет 75,35%. Из раствора ванадий осаждали известным способом – гидролизом. pH раствора доводили до 1,7 добавлением серной кислоты, затем раствор нагревали до 100°С и выдерживали при указанной температуры в течение 1 ч. Выделенный осадок отделяли от раствора фильтрованием, промывали водой и сушили с получением товарного продукта – пентаоксида ванадия.

Пример 2. Проводят опыт аналогично приведенному в примере 1, однако расход кислоты для сульфатизации шлака перед обжигом увеличивают до 30%. При этом извлечение ванадия существенно возрастает и достигает 90,84%.

Пример 3. В отличие от примера 2 в данном случае при сульфатизации шлака серную кислоту берут в количестве 35%. Извлечение ванадия из шлака (90,75%) практически не изменяется.

Пример 4. Обработку шлака ведут в условиях примера 3 за исключением того, что окислительный обжиг проводят при температуре 850°С. После выщелачивания продукта обжига степень извлечения ванадия из шлака достигает 91,6%.

Пример 5. Шлак подвергают обработке в условиях примера 3, однако температуру обжига снижают до 800°С. При этом извлечение ванадия в раствор уменьшается до 83,13%.

Пример 6. Обработку шлака осуществляют в условиях примера 3, за исключением того, что сульфатизированный шлак подвергают окислительному обжигу при температуре 700°С. Несмотря на низкую температуру обжига, извлечение ванадия из шлака в раствор достаточно высокое и находится на уровне 79,95%.

Пример 7. Обработку шлака ведут в условиях примера 3, однако в этом случае температуру обжига повышают до 925°С. Извлечение ванадия относительно низкое и составляет 84,63%.

Пример 8. Условия опыта аналогичны приведенным в примере 3, однако обжиг шлака проводится при 950°С. При этом извлечение ванадия (78,72%) находится практически на уровне, достигнутом при низкотемпературном обжиге в условиях примера 6.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ переработки высокоизвесткового ванадиевого шлака (от переработки ванадиевого чугуна на сталь монопроцессом) позволяет – в сравнении с прототипом – повысить сквозное извлечение ванадия из шлака в среднем на 5-15% (с 75-85 до 90%). Помимо этого, из-за существенного уменьшения удельного расхода серной кислоты на выщелачивание обожженного шлака при практически одинаковом общем расходе ее (50-55% от массы шлака) в прототипе и предлагаемом способе не возникают трудности, связанные с ростом температуры выщелачивания. Одновременно значительно улучшаются показатели фильтрации выщелоченной пульпы. Скорость ее увеличивается до 400 мл/мин и выше (в прототипе она находится на уровне 140 мл/мин).

Таблица Результаты опытов по переработке высокоизвесткового шлака согласно предложенному способу (навеска около 200 г)
№ опыта	Расход H2SO4, % от массы шлака	tобж, °С -1 час	Условия выщелачивания Т:Ж=1:3, -1 час				Извлечение ванадия, %
			расход H2SO4, % от массы шлака	tвыщ, °C		скорость фильтрации, мл/мин
				нач.	макс.
1	15	900	30	20,0	33,5	115,3	66,16
2	20	900	25	19,2	26,0	127,1	70,91
31	25	900	20	18,0	24,2	142,6	75,35
4	25	925	20	18,5	29,0	144,5	69,03
5	25	950	20	17,5	27,0	140,9	66,85
62	30	900	22,6	21,5	36,2	401,6	90,84
73	35	900	19,3	21,0	32,2	410,8	90,75
8	40	900	19,2	23,5	33,5	420,1	89,67
9	45	900	15,1	24,0	32,5	397,5	90,91
10	35	600	23,9	24,0	33,5	110,8	26,11
116	35	700	21,5	19,5	31,5	245,2	79,95
125	35	800	21,7	19,0	30,5	316,4	83,13
134	35	850	22,1	18,7	32,0	415,1	91,61
14	35	875	21,6	16,5	28,2	430,4	91,39
15	35	900	21,2	21,2	31,5	420,3	90,42
167	35	925	20,4	18,2	28,0	409,8	84,63
178	35	950	19,4	21,5	32,0	380,2	78,72
18	35	1000	16,3	20,1	30,3	286,5	56,36

Формула изобретения

Способ извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков, включающий мокрое измельчение шлака, обработку пульпы шлака серной кислотой и его окислительный обжиг, выщелачивание продукта обжига в слабокислом растворе серной кислоты с последующим осаждением ванадия из раствора, отличающийся тем, что обработку пульпы измельченного шлака ведут концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 30-35% от массы шлака, окислительный обжиг ведут при температуре 700-950°С.