Патент на изобретение №2157827

(54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

(57) Реферат:

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленности. Сущность: проводят гидроочистку сырья при 280-380^oС и 1,5 – 4,0 МПа на катализаторе состава, мас.%: оксид кобальта или никеля – 2-6; оксид молибдена или вольфрама – 10-20; носитель, представляющий собой смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении 1: (0,005-0,053): (0,002-0,042):(0,0004:0,0016) – до 100, и риформинг при 460-520^oС и 1,4 – 3,5 МПа на катализаторе, содержащем носитель, представляющий собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1: (0,0002-0,05): (0,0004-0,0015). Катализатор риформинга имеет следующий состав, мас. %: платина – 0,2-0,5; рений – 0,015-0,8; хлор – 0,8-1,4; носитель – до 100 или платина – 0,2-0,5; рений – 0,015-0,8; хлор – 0,8-1,4, промотор из числа палладия, или иридия, или цинка, или меди, или олова, или хрома, или фосфора, или циркония – 0,02-1,5; носитель – до 100. Технический результат – способ позволяет получать стабильные показатели процесса. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к процессу каталитического риформинга бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ риформинга бензиновых фракций (Маслянский Г.Н., Шапиро Р. Н. “Каталитический риформинг бензинов”, Ленинград, “Химия”, Ленинградское отделение, 1985, с. 72 – 75, 111 – 113), включающий гидроочистку сырья на катализаторе, содержащем активные компоненты на оксиде алюминия, и риформинг гидрогенизата на катализаторе, содержащем платину, промоторы, галоген, нанесенные на оксид алюминия. Недостатком этого способа является низкая стабильность показателей процесса.

Так, в процессе гидроочистки прямогонной бензиновой фракции 85 – 180^oC при температуре 300^oC, давлении 3,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта – 4,0
Оксид молибдена – 12,0
Оксид алюминия – 84,0
получают гидрогенизат, который подвергают риформингу при температуре 490^oC, давлении 1,5 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
Оксид алюминия – 98,3
Через 24 ч полученный катализат имеет октановое число по моторному методу (о.ч.м.м.) 85,8 пунктов (п.), а через 240 ч работы октановое число падает на 83,8 п.

Наиболее близким по технической сущности является способ риформинга бензиновых фракций (Сулимов А. Д. “Каталитический риформинг бензинов”, М., “Химия”, 1973, с. 63 – 82), включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции на катализаторе, содержащем активные компоненты, которые могут быть нанесены на оксид алюминия, силикагель, алюмосиликат, боксит, и риформинг гидрогенизата на катализаторе, носителем которого могут быть: оксид алюминия или смесь алюмосиликата с оксидом алюминия или оксидом кремния. Недостатком этого способа является низкая стабильность показателей процесса.

Так, в процессе гидроочистки бензиновой фракции 85 – 180^oC при температуре 300^oC, давлении 3,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта – 4,0
Оксид молибдена – 12,0
Алюмосиликат – 84,0
получают гидрогенизат, который подвергают риформингу при температуре 490^oC, давлении 1,5 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
носитель состава, мас.%:
Оксид кремния – 10,0
Оксид алюминия – 90,0
Через 24 ч полученный катализат имеет о.ч.м.м. 85,7 п., а через 240 ч работы о.ч.м.м. падает до 84 пунктов.

Предлагаемый способ каталитического риформинга прямогонных бензиновых фракций включает гидроочистку при температуре 280 – 380^oC, давлении 1,5 – 4,0 МПа на катализаторе, содержащем оксиды кобальта или никеля и молибдена или вольфрама на носителе, представляющем смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при массовом соотношении:
Al₂O₃: B₂O₃: TiO₂(ZrO₂): MnO₂= 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016)
и риформинг при температуре 460-520^oC, давлении 1,4-3,5 МПа на катализаторе, содержащем носитель, представляющем собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении:
Al₂O₃:TiO₂:MnO₂=1:(0,0002-0,05): (0,0004-0,0015).

При этом катализатор риформинга имеет следующий состав, мас.%:
Платина – 0,2 – 0,5
Рений – 0,015 – 0,8
Хлор – 0,8 – 1,4
Носитель – До 100
или
Платина – 0,2 – 0,5
Рений – 0,015 – 0,8
Хлор – 0,8 – 1,4
Промотор – 0,02 – 1,5
Носитель – До 100
а в качестве промотора используют: палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.

Катализатор гидроочистки имеет следующий состав, мас.%:
Оксид кобальта или никеля – 2 – 6
Оксид молибдена или вольфрама – 10 – 20
Носитель – До 100
Предложенный способ обеспечивает стабильные показатели процесса.

Способ риформинга прямогонных бензиновых фракций осуществляют следующим образом.

Сырье подвергают гидроочистке при температуре 280-380^oC, давлении 1,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3-8 ч^-1 и мольном отношении водород: сырье, равном (0,5-2):1, на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта или никеля – 2 – 6
Оксид молибдена или вольфрама – 10 – 20
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца) – До 100
Полученный гидрогенизат подвергают риформингу при температуре 460-520^oC, давлении 1,4-3,5 МПа, объемной скорости подачи гидрогенизата 0,8-2 ч^-1 и мольном отношении водород: сырье, равном (5-8):1, в последовательно соединенных реакторах, заполненных катализатором состава, мас.%:
Платина – 0,2 – 0,5
Рений – 0,015 – 0,8
Хлор – 0,8 – 1,4
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца) – До 100
или
Платина – 0,2 – 0,5
Рений – 0,015 – 0,8
Хлор – 0,8 – 1,4
Промотор (палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий) – До 100
В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 85-180^oC следующего качества:
Плотность, г/см³ – 0,746
Фракционный состав, ^oC
н.к. – 105
10 об.% – 116
50 об.% – 128
90 об.% – 149
95 об.% – 157
к.к. – 172
Октановое число по м.м., п. – 41
Содержание серы, мас.% – 0,048
При изготовлении катализаторов сначала получают носители путем осаждения оксидов из раствора алюмината натрия и солей титана или циркония и марганца в присутствии азотной кислоты при pH 6,5 – 8,0, температуре 50-60^oC, старения в течение 2-х часов при 90-102^oC и pH 9,2 – 9,6, промывки полученного осадка, добавления борной кислоты в случае получения носителя для катализатора гидрообессеривания, пептизации азотной кислотой, формовки, сушки при комнатной температуре 24 часа, при 120^oC – 6 ч. и прокаливания в токе сухого воздуха при 500-550^oC в течение 4 часов.

Полученные носители пропитывают растворами активных компонентов в течение 1 часа при комнатной температуре и одного часа при 80^oC. Затем катализаторы сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носители.

Способ риформинга прямогонных бензиновых фракций иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Каталитический риформинг прямогонной бензиновой фракции осуществляют на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа (ВСГ). Гидрообессеривание проводят при температуре 300^oC, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье, равном 1:1, на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта – 4,0
Оксид молибдена – 12,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,005:0,02:0,0004) – 84,0
Стадию риформинга проводят при температуре 490^oC, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье, равном 6:1, на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,0005:0,0008) – 98,3
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 2.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что гидрообессеривание проводят при температуре 280^oC, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 6,0 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье, равном 2:1, на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта – 2,0
Оксид молибдена – 20,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,053:0,002:0,0016) – 78,0
а риформинг проводят при температуре 460^oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,8 ч^-1, мольном отношении водород:сырье, равном 8:1, на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,2
Рений – 0,8
Хлор – 0,8
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,0002:0,0004) – 98,2
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 3.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что гидрообессеривание проводят при температуре 360^oC, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 8,0 ч^-1, мольном отношении водород:сырье, равном 0,5:1, на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта – 6,0
Оксид молибдена – 10,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,009:0,042:0,001) – 84,0
а риформинг проводят при 520^oC, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, мольном отношении водород:сырье, равном 5:1, на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,5
Рений – 0,015
Хлор – 1,4
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,05:0,0015) – 98,085
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 4.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор гидрообессеривания имеет состав, мас.%:
Оксид никеля – 5,0
Оксид вольфрама – 16,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца в массовом соотношении 1:0,005:0,02:0,0004) – 79,0
а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
Палладий – 0,1
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана и марганца в массовом соотношении 1:0,0005:0,0008) – 98,2
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 5.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор гидрообессеривания имеет состав, мас.%:
Оксид никеля – 5,0
Оксид вольфрама – 16,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца в массовом соотношении 1:0,005:0,002:0,0016) – 79,0
а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,2
Рений – 0,8
Хлор – 0,8
Иридий – 0,02
Носитель (смесь оксидов алюминия, титана, марганца в массовом соотношении 1:0,0005:0,0008) – 98,18
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 6.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор гидрообессеривания имеет состав, мас.%:
Оксид никеля – 6,0
Оксид вольфрама – 10,0
Носитель (смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца в массовом соотношении 1:0,009:0,042:0,001) – 84,0
а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,5
Рений – 0,2
Хлор – 1,4
Цинк – 0,3
Носитель – 97,6
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 7.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1:0,005:0,0205:0,0004, а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
Медь – 0,3
Носитель – 98,0
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 8.

Способ осуществляют по примеру 7 с той разницей, что катализатор риформинга имеет состав, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
Олово – 1,5
Носитель – 96,8
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 9.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1:0,0051:0,0207:0,00041, а риформинг проводят на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
Хром – 0,8
Носитель – 97,5
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор риформинга имеет состав, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
Фосфор – 0,2
Носитель – 98,1
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 11.

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что катализатор риформинга имеет состав, мас.%:
Платина – 0,35
Рений – 0,35
Хлор – 1,0
Цирконий – 0,8
Носитель – 97,5
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 12 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора риформинга представляет собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1:0,0001:0,0008.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 13 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора риформинга представляет собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1 : 0,055 : 0,0008.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 14 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора риформинга представляет собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1 : 0,0005 : 0,0002.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 15 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора риформинга представляет собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при их массовом соотношении 1 : 0,0005 : 0,002.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 16 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,004:0,02:0,0004.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 17 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,055:0,002:0,0016.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 18 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,005:0,001:0,0004.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 19 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,009:0,044:0,001.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 20 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении 1: 0,005:0,02:0,0003.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 21 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, титана и марганца при их массовом соотношении: 1: 0,052:0,002:0,0019.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 22 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца при их массовом соотношении: 1:0,005:0,001: 0,0004.

Результаты испытания представлены в таблице 1, 2.

Пример 23 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носитель катализатора гидрообессеривания представляет собой смесь оксидов алюминия, бора, циркония и марганца при их массовом соотношении: 1: 0,009:0,044:0,001.

Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Пример 24 (по прототипу).

Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что носителем катализатора гидрообессеривания является алюмосиликат, а носитель катализатора риформинга имеет состав, мас.%:
Оксид кремния – 10,0
Оксид алюминия – 90,0
Результаты испытания представлены в таблицах 1, 2.

Результаты опытов, представленные в таблицах 1 и 2, демонстрируют стабильные показатели процесса риформинга при использовании предложенных носителей катализаторов гидрообессеривания сырья и риформинга (пр. 1 – 11). Однако, эти результаты достижимы только в заявленных пределах соотношения компонентов носителей этих катализаторов.

Так, например, при изменении массового соотношения оксидов в носителях как катализатора гидрообессеривания (пр. 16 – 23), так и катализатора риформинга (пр. 12 – 15) наблюдается снижение стабильности показателей процесса.

Формула изобретения

1. Способ каталитического риформинга прямогенных бензиновых фракций, включающий гидроочистку сырья при повышенных температуре и давлении на катализаторе, содержащем металлы VIB и VIII групп на окисном носителе, и риформирование гидрогенизата при повышенных температуре и давлении на катализаторе, содержащем металлы VII и VIII групп, промотор, галоген и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатора гидроочистки используют смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при массовом соотношении: Al₂O₃ : B₂O₃ : TiO₂(ZrO₂) : MnO₂ = 1 : (0,005 – 0,053) : (0,002 : 0,042) : (0,0004 – 0,0016), а в качестве носителя катализатора риформирования – смесь оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении Al₂O₃ : TiO₂ : MnO₂ = 1 : (0,0002 – 0,05) : (0,0004 – 0,0015).

2. Способ риформинга прямогонных бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при 280 – 380^oC и 1,5 – 4,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта или никеля – 2 – 6
Оксид молибдена или вольфрама – 10 – 20
Носитель – До 100
3. Способ риформинга прямогенных бензиновых фракций по пп.1 и 2, отличающийся тем, что риформирование проводят при 460 – 520^oC и 1,4 – 3,5 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина – 0,2 – 0,5
Рений – 0,015 – 0,8
Хлор – 0,8 – 1,4
Носитель – До 100
или
Платина – 0,2 – 0,5
Рений – 0,015 – 0,8
Хлор – 0,8 – 1,4
Промотор – 0,02 – 1,5
Носитель – До 100
4. Способ риформинга прямогенных бензиновых фракций по пп.1 – 3, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора риформирования используют палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.12.2004

Извещение опубликовано: 10.12.2005 БИ: 34/2005

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.06.2007

Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “Научно-внедренческая фирма “Катализатор”

(73) Патентообладатель:

Открытое акционерное общество “Научно-производственное предприятие Нефтехим”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 14.04.2008 № РД0035045

Извещение опубликовано: 27.05.2008 БИ: 15/2008