Патент на изобретение №2297976

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области производства минеральных удобрений, пищевых фосфатов, химреактивов и моющих средств на базе переработки фосфатного минерального сырья, в частности к способам переработки экстракционной фосфорной кислоты с целью ее извлечения и очистки от примесей. Сущность способа заключается в том, что промывка экстракта ФК проводится в две стадии с разделением экстракта после первой промывки на два потока. Первый из потоков направляется на реэкстракцию ФК с получением продукта технического качества, а второй поступает на дополнительную промывку, которая осуществляется высокочистой ФК, нейтрализуемой в ходе промывки раствором основания одновалентного катиона. Промывной раствор после второй промывки подсоединяется к первой промывке с разбавлением водой. Промытый экстракт после второй стадии промывки передается на реэкстракцию с последующей дополнительной очисткой реэкстракта от фтора на операциях упаривания и пропаривания кубового остатка и получением продукта высокой чистоты. Технический результат заключается в создании экономичной комплексной схемы очистки ЭФК с использованием экстракции трибутилфлосфатом, которая позволяет получать параллельно с техническим продуктом фосфорную кислоту высокой чистоты вплоть до кислоты реагентного качества. 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Изобретение относится к способам получения очищенной фосфорной кислоты (ФК), применяемой в производстве минеральных удобрений, пищевых фосфатов, химреактивов и моющих средств, при использовании в качестве исходного продукта экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), получаемой сернокислотным вскрытием минерального фосфатного сырья.

Процесс экстракционной очистки с использованием органических соединений, в частности трибутилфосфата (ТБФ), в качестве экстрагента включает в себя операции экстракции фосфорной кислоты, промывки экстракта и операцию реэкстракции [R.Dumon, “Le precedes de production dacide phosphorique par voie humide”, Information Chimie Hebdo, 1977, №172; P.Mangin, “Nouveau precédé de purification d’acide phosphorique par voie humide”, Information Chimie Hebdo, 1976, №152; Патент Великобритании №1436114, C01B 25/46, 1976 г.; патент Великобритании №1596730, С01В 25/46, 1981 г.; патент Франции №2320262, С01В 25/46, 1977 г.]. Промывка экстракта водными растворами проводится с целью очистки экстрагированной фосфорной кислоты от примесей, в первую очередь от серной кислоты. При этом получают очищенную ФК с содержанием не менее 0,2% сульфат-иона, что ограничивает ее применение получением моющих средств промышленного назначения или кормовых добавок.

Известные приемы получения фосфорной кислоты высокой чистоты путем экстракции заключаются в последовательной очистке ЭФК сначала с получением продукта среднего качества (с концентрацией кислоты около 40%), затем, после упаривания всего или части полученного продукта, проводится цикл его очистки с получением ФК пищевого или реагентного качества.

Для повышения очистки от сульфат-иона промывка экстракта может проводиться водными растворами, содержащими одновалентные катионы, в частности натрия, калия или аммония. На основе этого приема была создана схема очистки ЭФК, включающая экстракцию, промывку, реэкстракцию и регенерацию экстрагента. Специфика этой схемы заключается в том, что экстракцию ведут из упаренных растворов ФК с концентрацией 15-17 моль/л, промывку экстракта осуществляют с использованием раствора дикалийфосфата или диаммонийфосфата, а реэкстракцию проводят в две стадии – сначала часть ФК реэкс-трагируют водой, а остаточное ее количество – избыточным количеством раствора щелочи с одновременной регенерацией экстрагента [Патент РФ на изобретение №2191745 С01В 25/46, БИ 30, 27,10,2002)]. Данный способ принимается за прототип. В нем в качестве исходного сырья предлагается использование предварительно упаренной ЭФК (до концентрации фосфорной кислоты более 90%) или промышленной суперфосфорной кислоты.

В описанном способе степень извлечения ФК ограничивается допустимой кислотностью рафината, составляющей около 2 моль/л, поскольку ниже этой концентрации кислоты в рафинате выпадают минеральные осадки. С учетом возврата части очищенной ФК на приготовление промывного раствора и при применении неупаренной ЭФК в качестве исходного сырья доля ФК в рафинате, поступающем на получение удобрений, составляет 20-30% по балансу в зависимости от содержания сульфат-иона в сырье. Кроме того, при работе с ЭФК оказывается неудовлетворительной очистка от фторид-иона.

Задачей настоящего изобретения является создание на базе прототипа экономичной комплексной схемы очистки ЭФК, которая позволяет получать параллельно с техническим продуктом ФК высокой чистоты вплоть до кислоты реагентного качества.

Для достижения указанного результата в предлагаемом способе, включающем операции экстракции ФК, промывки экстракта ФК с использованием раствора одновалентного катиона (дикалийфосфата и/или диаммонийфосфата или эквивалентного раствора аммиака с концентрацией 1-6 моль/л по катиону) и реэкстракции ФК, промывка проводится в две стадии с разделением экстракта после первой промывки на два потока. Соотношение объемов потоков зависит от конкретных задач, оптимальным же представляется соотношение 3:1. Первый из потоков направляется на реэкстракцию ФК с получением продукта технического качества, а второй поступает на дополнительную промывку, которая осуществляется высокочистой ФК, нейтрализуемой в ходе промывки раствором основания одновалентного катиона. В качестве высокочистой ФК может быть использована кислота, получаемая в этом же процессе. Количество реагентной ФК, возвращаемой на промывку, составляет 15-30% от ее общего количества и определяется содержанием серной кислоты в исходной ФК. Промывной раствор после второй промывки подсоединяется к первой промывке с разбавлением водой. Промытый экстракт после второй стадии промывки передается на реэкстракцию с последующей дополнительной очисткой реэкстракта от фтора на операциях упаривания и пропаривания кубового остатка и получением продукта высокой чистоты. Экстрагент после этой реэкстракции поступает на регенерацию щелочным раствором, который затем присоединяется к рафинату или к очищенной ФК, получаемой на первой реэкстракции.

Такое построение схемы позволяет исключить сложный и дорогостоящий процесс промежуточного концентрирования (упаривания) очищенной ФК, исключить второй цикл экстракции из упаренного промежуточного продукта и в значительной степени сократить объемы рафинатов и отходов.

Предлагаемые режимы проведения процессов направлены на повышение эффективности процесса очистки ФК путем проведения фракционной промывки экстракта фосфорной кислоты с разделением экстракта на два потока и путем выбора соотношений величин как этих потоков, так и потоков и составов промывных растворов.

Окончательная очистка и концентрирование ФК проводится упариванием водного реэкстракта второй стадии с дополнительным пропариванием через получаемый кубовый раствор воды, причем оба этих процесса проводят под вакуумом. Глубина разрежения должна обеспечить снижение температуры кипения кубового раствора для предотвращения осмоления органических загрязнений, в частности растворенного ТБФ, удаляемых в процессах упаривания и пропаривания водой. Одновременно достигается очистка от фторсодержащих примесей, трудноудаляемая часть которых, как показали исследования, не является изначально плавиковой кислотой. Концентрирование ФК до 85-90% определяется требованиями ГОСТ на кислоту реагентного качества. При проведении процесса пропаривания водой в периодическом режиме для удаления примесей необходим 2-3-кратный объем воды, а при непрерывном процессе в колонне достаточно 0,5-1 объема воды.

Для повышения извлечения ФК, наряду с ее глубокой очисткой, может быть использовано введение в экстракционный каскад в качестве высаливателя серной кислоты, расход которой должен быть скорректирован с учетом количества введенного кислого фосфата одновалентного катиона.

В результате применения заявляемой схемы очистки фосфорной кислоты получают техническую ФК качества «очищенная», а также реагентную ФК квалификации «ЧДА» и выше в оптимальном для процесса соотношении 4:1. Рафинат, если он содержит достаточно большое количество ФК, может быть использован для получения аммоний- или калийфосфатных удобрений. При проведении процесса с введением серной кислоты как высаливателя извлечение ФК достигает 99% при сохранении качества продукционных фракций.

Экстракционные процессы могут быть проведены в экстракционных колоннах, в смесителях-отстойниках или на центробежных экстракторах.

ПРИМЕРЫ

Пример 1.

Опыт проводился на каскаде центробежных экстракторов и был направлен на проверку прототипа при использовании в качестве исходного раствора ЭФК. Отличие от прототипа в данной схеме заключалось в увеличении числа промывных ступеней от 4 до 7. Составы продуктов приведены в табл.1. Общее число ступеней – 17, из них экстракционных – 4, промывных – 7, реэкстракция водой – 4, реэкстракция щелочью – 2. Потоки (мл/ч): ТБФ – 1000, исх. ЭФК – 160, промывной раствор (2,5 моль/л (NH₄)₂HPO₄) – 65, вода – 200, щелочь (5 моль/л NaOH) – 150.

Водный реэкстракт упарили под разрежением (˜50 мм рт.ст.) для получения очищенной ФК с концентрацией Н₃РО₄ 86%. Объемы растворов и составы продуктов приведены в табл.1.

Этот пример показывает, что при использовании в качестве исходного сырья ЭФК по схеме, предложенной в прототипе, не достигается получение ФК реагентного качества.

Пример 2.

Опыт проводился на каскаде центробежных экстракторов. Схема процесса приведена на фиг.1. Общее число ступеней – 22, из них экстракция – 4, первая промывка – 4, первая реэкстракция водой – 4, вторая промывка – 4, вторая реэкстракция водой – 4, регенерация щелочью – 2. Потоки (мл/ч): ТБФ – 1000, исх. ЭФК – 155, пром. р-р – 16, вода [1] – 130, вода [2] – 46, вода [3] – 46, 18% NH₄OH – 5, 10% NaOH – 70. Поток экстракта после первой промывки разделяется в соотношении 3:1. Реагентная кислота получена упариванием водного реэкстракта под разрежением (˜50 мм рт.ст.) до концентрации ФК 87% с последующим периодическим пропариванием кубового остатка 2,5 объемами воды.

Объемы растворов и составы продуктов приведены в табл.2.

Этот пример показывает возможность получения реагентной кислоты из исходной ЭФК низкого качества и с получением рафината, пригодного для приготовления удобрений.

Пример 3.

Опыт также проводился на каскаде центробежных экстракторов. Отличительной особенностью данного опыта было введение серной кислоты в качестве высаливающего агента для повышения извлечения фосфорной кислоты в экстракт. Схема процесса приведена на фиг.2. Общее число ступеней – 34, из них экстракция – 12 (H₂SO₄ подается в ступень 4), первая промывка – 6, первая реэкстракция водой – 4, вторая промывка – 6, вторая реэкстракция водой – 4, регенерация щелочью – 2. Потоки (мл/ч): ТБФ – 1000, исх. ЭФК – 160, концентрированная H₂SO₄ – 15, пром. р-р – 18, вода [1] – 130, вода [2] – 46, вода [3] -46, 18% NH₄OH – 5, 10% Na₂СО₃ – 40. Поток экстракта после первой промывки разделяется в соотношении 3:1. Реагентная кислота получена упариванием водного реэкстракта под разрежением (˜50 мм рт.ст.) до концентрации ФК 86% с последующим непрерывным противоточным пропариванием кубового остатка в лабораторной тарельчатой колонне 2,5 объемами воды.

Объемы растворов и состав продуктов приведены в табл.3.

Этот пример показывает возможность получения реагентной кислоты при высокой степени извлечения фосфорной кислоты из исходной ЭФК.

Формула изобретения

1. Способ очистки фосфорной кислоты (ФК), полученной сернокислотным вскрытием минерального сырья, путем экстракции ее трибутилфосфатом, включающий промывку экстракта ФК водным раствором, содержащим одновалентный катион, и последовательную реэкстракцию ФК водой и щелочным раствором, отличающийся тем, что промывку экстракта ФК осуществляют в две стадии с разделением экстракта после первой промывки на два потока, первый из которых поступает на реэкстракцию очищенной ФК, а второй на дополнительную промывку, которую осуществляют частью потока реагентной ФК, нейтрализуемой в ходе промывки раствором основания одновалентного катиона, причем промывной раствор после второй промывки передают на первую промывку с разбавлением водой, а промытый экстракт второй стадии передают на реэкстракцию реагентной ФК с последующей ее дополнительной очисткой от фтора путем упаривания и последующего пропаривания кубового остатка, а при необходимости глубокого извлечения ФК в процессе экстракции для высаливания вводят концентрированную серную кислоту, расход которой должен учитывать разложение кислого фосфата одновалентного катиона с выделением в свободном виде ФК и ее последующей экстракцией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, экстракт ФК после первой промывки, направляемый на получение очищенной и реагентной ФК, делят в соотношении 3:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество реагентной ФК, возвращаемой на промывку, составляет 15-30% от ее общего количества и определяется содержанием серной кислоты в исходной ФК.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что количество вводимой для высаливания серной кислоты должно обеспечивать содержание свободной серной кислоты в рафинате не менее 1 моль/л.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что щелочную реэкстракцию проводят раствором аммиака, или едкого натра, или же соды с использованием реэкстракта для получения чистых фосфатных солей или с присоединением его к рафинату или к очищенной ФК в зависимости от номенклатуры выпускаемой продукции.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения реагентной ФК с концентрацией 85-90% проводят упаривание реэкстракта под разрежением с последующим пропариванием кубового раствора 2-3 объемами воды в периодическом режиме или 0,5-1 объемами воды в колонне в непрерывном режиме.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.12.2006

Извещение опубликовано: 20.06.2008 БИ: 17/2008