Патент на изобретение №2297881

(54) КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ПРОПАНДИОЛА ИЗ ЭТИЛЕНОКСИДА И СИНТЕТИЧЕСКОГО ГАЗА С ПОМОЩЬЮ КОМПОЗИЦИИ КАТАЛИЗАТОРА С N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ ЛИГАНДОМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола из этиленоксида и синтетического газа в одну стадию. Настоящее изобретение также относится к альтернативной биметаллической композиции катализатора, которая содержит а) компонент кобальта, включающий в себя одно или несколько нелигированных соединений карбонила кобальта; и b) компонент рутения, включающий в себя соединение карбонила рутения, лигированное N-гетероциклическим лигандом, выбранным из группы, состоящей из бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов. Способ получения 1,3-пропандиола включает в себя стадии: (а) контактирование, в реакционной смеси, этиленоксида, моноокиси углерода, водорода, инертного реакционно растворителя и композиции катализатора, указанной выше; и (б) нагревание указанной смеси до температуры от 30 до 150°С и давления от 100 до 4000 фунт/кв.дюйм (от 690 до 27580 кПа), в течение времени, эффективного для получения двухфазной смеси реакционных продуктов, содержащих верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по меньшей мере, 50% массовых композиции катализатора, плюс непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола. Технический результат – хорошие значения выхода при мягких условиях, при одностадийном синтезе 1,3-пропандиола, и хорошая стабильность композиции катализатора. 2 н. и 6 з.п., ф-лы, 19 табл., 5 ил.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”may 1988 (1988-05) p.705-7113, ISSN: 0369-4577. WO 9418149 A1, 18.08.1994. US 4665222 А, 12.05.1987.

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, в частности 1,3-пропандиола, из этиленоксида и синтетического газа в одну стадию. Более конкретно настоящее изобретение относится к катализатору, который обеспечивает хорошие значения выхода при мягких условиях, при одностадийном синтезе 1,3-пропандиола, и демонстрирует преимущества по отношению к стоимости и стабильности к окислению. Катализатор по настоящему изобретению содержит гомогенный биметаллический катализатор на основе кобальта-рутения, плюс бидентатный N-гетероциклический лиганд или мультидентатный N-гетероциклический лиганд.

Предпосылки изобретения

Алифатические 1,3-диолы, в частности 1,3-пропандиол, имеют множество применений в качестве мономерных звеньев для сложного полиэфира и полиуретана, и в качестве исходных материалов для синтеза циклических соединений. Например, полимер CORTERRA (торговая марка) представляет собой сложный полиэфир, характеризующийся выдающимися свойствами, который получают из 1,3-пропандиола (далее 1,3-PDO) и терефталевой кислоты. В данной области существует большой интерес к обнаружению новых способов для синтеза 1,3-PDO, которые являются эффективными, экономичными и демонстрируют преимущества способа.

US-A-3463819 и 3456017 описывают гидроформилирование этиленоксида для получения 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропанала (далее, 3-HPA), с использованием модифицированного третичным фосфином катализатора на основе карбонила кобальта.

US-A-5304691 описывает способ гидроформилирования этиленоксида до 3-гидроксипропанала и 1,3-пропандиола на одной стадии, с использованием усовершенствованной каталитической системы, содержащей кобальт-лиганд третичного фосфина, в сочетании с катализатором на основе рутения. US-A-5304691, 1,3-PDO и 3-HPA получают путем приведения в тесный контакт оксирана, в частности этиленоксида (далее, EO), модифицированного дитретичным фосфином катализатора на основе карбонила кобальта, промотора катализатора на основе рутения и синтетического газа (моноокиси углерода и водорода), в инертном реакционном растворителе, при условиях реакции гидроформилирования. Сообщают о выходе PDO до 86-87% молярных, с использованием катализатора, содержащего кобальт, лигированный 1,2-бис(9-фосфабициклононил)этаном, в качестве бидентатного лиганда, и, либо трирутений(0)додекакарбонила, либо бис[рутений трикарбонил дихлорида], в качестве совместно действующего катализатора.

US-A-5841003 описывает способ для получения алкандиолов, таких как 1,3-пропандиол, с использованием катализатора, полученного из соединения карбонила кобальта, к которому может быть добавлено, в качестве промотора, соединение карбонила рутения.

US-A-5585528 описывает способ для получения 1,3-пропандиола, включающего в себя катализатор, содержащий соединение карбонила кобальта, к которому, в качестве промотора, может быть добавлен третичный амин.

WO-A-96/10552 описывает способ для получения 1,3-алкандиолов, включающих в себя катализатор, содержащий соединение карбонила кобальта, к которому, в качестве промотора, может быть добавлен третичный амин.

US-A-4433177 описывает катализатор для получения ацетальдегида из метанола, моноокиси углерода и водорода, содержащий порошок рутения, кобальтсодержащее соединение и промотор на основе амина.

Получение 1,3-PDO в одну стадию, с минимальным количеством примесей и побочных продуктов, включает в себя рециклирование и требует каталитической системы с хорошей стабильностью как во время синтеза 1,3-PDO, так и во время извлечения и рециклирования продукта. Было бы также желательным, если бы была доступна система катализаторов, которая приводит к получению 1,3-PDO на одной стадии, с хорошими значениями выхода, и характеризуется более высокой стабильностью к окислению во время синтеза и рециклирования 1,3-PDO. В дополнение к этому фосфиновые лиганды являются относительно дорогими, и было бы желательным иметь вариант системы лигандов, который обеспечивает указанные выше преимущества, но является не таким дорогим.

Краткое описание

В соответствии со всем, изложенным выше, настоящее изобретение предусматривает альтернативу использования фосфиновых лигандов в композиции катализатора гидроформилирования. Лиганды по настоящему изобретению обеспечивают менее дорогую альтернативу, обладают способностью к формированию стабильных комплексов c переходными металлами группы VIII и обеспечивают хорошую стабильность к окислению. Настоящее изобретение предусматривает композицию катализатора, содержащую:

a) компонент кобальта, содержащий один или несколько нелигированных соединений карбонила кобальта; и

b) компонент рутения, содержащий соединение карбонила рутения, лигированное N-гетероциклическим лигандом, выбранным из группы, состоящей из бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов.

Бидентатные и мультидентатные N-гетероциклические соединения обладают потенциальными преимуществами более высокой стабильности к окислению, коммерческой доступности (по меньшей мере, в определенных случаях), потенциально более низкой стоимости и способности к формированию стабильных комплексов c переходными металлами группы VIII. Например, комплексы 2,2′-дипиридил-рутений, среди прочего, как показано, демонстрируют долговременную стабильность при гидроформилировании (при условиях давления синтетического газа).

Новый катализатор гидроформилирования оксиранов по настоящему изобретению содержит комплекс, который, как полагается, представляет собой комплекс рутений-N-гетероциклический лиганд:кобальт. Характерной особенностью нового катализатора является использование бидентатного или мультидентатного N-гетероциклического лиганда, лигированного скорее с рутением, чем с кобальтом, как в случае US-A-5304691. Настоящее изобретение также предусматривает одностадийный способ для получения 1,3-диола, включающий в себя взаимодействие оксирана с синтетическим газом при условиях гидроформилирования, в инертном растворителе, в присутствии каталитического комплекса по настоящему изобретению.

В частности, настоящее изобретение предусматривает способ получения 1,3-пропандиола, включающий в себя стадии:

(a) контактирование, в реакционной смеси, этиленоксида, моноокиси углерода, водорода, инертного реакционного растворителя и композиции катализатора, содержащей:

(i) один или несколько нелигированных соединений карбонила кобальта; и

(ii) соединение карбонила рутения, лигированное N-гетероциклическим лигандом, выбранным из группы, состоящей из бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов; и

(b) нагревания указанной смеси до температуры от 30 до 150°C и давления от 100 до 4000 фунт/кв.дюйм (от 690 до 27580 кПа), в течение времени, эффективного для создания двухфазной смеси продуктов реакции, содержащей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по меньшей мере, 50% массовых композиции катализатора, плюс непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение теперь будет описываться посредством примеров, со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых:

Фиг.1 представляет собой ИК спектр катализатора на основе кобальта-рутения-2,4,6-трипиридил-втор-триазина (TPTZ), после предварительного формирования в 1,3-диоксолане;

Фиг.2 – собой трехмерный график ИК спектров, демонстрирующий формирование катализатора Co-Ru-TPTZ как функцию времени;

Фиг.3 демонстрирует ИК спектр катализатора Co-Ru-TPTZ во время одностадийного преобразования этиленоксида и синтетического газа в 1,3-пропандиол;

Фиг.4 представляет собой трехмерный график ИК спектров, демонстрирующий катализатор Co-Ru-TPTZ во время одностадийного синтеза 1,3-PDO; и

Фиг.5 – собой диаграмму, изображающую времена поглощения EO для катализатора кобальт-рутений-2,2′-дипиридил, соллюбилизированного в 1,3-диоксолане, когда он используется для одностадийного синтеза 1,3-пропандиола.

Подробное описание изобретения

Селективное гидроформилирование/гидрирование этиленоксида до 1,3-PDO на одной стадии, представляемое:

демонстрируется с использованием гомогенной каталитической системы на основе кобальта-рутения в сочетании c растворимыми бидентатными или мультидентатными N-гетероциклическими лигандами. N-гетероциклические лиганды, которые обеспечивают хорошие результаты, включают в себя, например, коммерчески доступный 2,2′-дипиридил, 2,2′-бипиримидин и 2,4,6-трипиридил-втор-триазин.Одностадийный способ для синтеза 1,3-PDO, в целом, включает в себя приведение в тесный контакт этиленоксида, моноокиси углерода и водорода (синтетического газа), при молярном отношении моноокиси углерода к водороду от 4:1 до 1:6, и биметаллического катализатора в жидкофазном растворе, в инертном реакционном растворителе, при температуре от 30 до 150°C и при повышенном давлении.

Использование новой Co-Ru-N-гетероциклической системы требует определенных изменений при синтезе, по сравнению с работой, где фосфиновый лиганд лигируется к соединению Co, в такой как US-A-5304691. Важные аспекты одностадийного способа по настоящему изобретению включают в себя необходимость в конкретных растворителях, использование обогащенного водородом синтетического газа и работы при несколько более высоком давлении. Предпочтительные растворители включают в себя простые циклические и алифатические эфиры. Предпочтительное рабочее давление является близким к 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа), в то время как в случае фосфина, лигированного с Co, предпочтительное давление является близким к 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа).

Другие факторы, важные при разработке этого химического механизма, включают в себя эффективное извлечение PDO из растворов сырого оксонированного продукта и рециклирование активного Co-Ru-N-гетероциклического катализатора.

1,3-Диолы получают путем загрузки оксирана, катализатора, необязательно, совместно действующего катализатора и/или промотора катализатора и реакционного растворителя в реактор высокого давления, вместе с введением синтетического газа (смеси водорода и моноокиси углерода, лучше при молярном отношении от 1:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 6:1), при условиях гидроформилирования.

Способ по настоящему изобретению может осуществляться как способ периодического типа, непрерывный способ или их сочетание.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения отдельные, объединенные или распределенные по времени потоки EO, синтетического газа и катализатора загружаются в реакционную емкость, которая может представлять собой реакционную емкость высокого давления, такую как барботажная колонна или автоклав с мешалкой, работающую в загрузочном или в непрерывном режиме.

Оксираны, содержащие до 10 атомов углерода, предпочтительно до 6 атомов углерода, и этиленоксид, в частности, могут преобразовываться в соответствующие им 1,3-диолы, посредством реакции гидроформилирования с синтетическим газом, в присутствии каталитического комплекса по настоящему изобретению.

Главной частью настоящего изобретения является использование Co-Ru-бидентатного или мультидентатного N-гетероциклического комплекса. Комплекс по настоящему изобретению, как предполагается, включает в себя новый класс рутений-модифицированных катализаторов. Характерная особенность этого нового класса включает в себя окисленный металлический рутений, который лигируется бидентатным или мультидентатным N-гетероциклическим лигандом, c соединением кобальта, в качестве противоиона. Отношение лиганда к атому рутения предпочтительно составляет от 2:1 до 1:2, более предпочтительно, примерно 1:1.Окислительное состояние атома рутения не является вполне определенным (в теории, рутений может иметь валентность от 0 до 8), таким, которое может монотонно изменяться в ходе реакции гидроформилирования. Соответственно молярное отношение рутения к кобальту может изменяться в относительно широких пределах. Должно быть добавлено количество кобальта (0), достаточное для полного окисления всего используемого рутения, присутствующего в виде комплексов. Может быть добавлен избыток кобальта, но какого-либо его определенного значения не существует. Соответственно молярное отношение изменяется от 4:1 до 1:4, предпочтительно, от 2:1 до 1:3, более предпочтительно, от 1:1 до 1:2.

Большое число N-гетероциклических соединений идентифицировано в качестве пригодных для использования лигандов, для одностадийного синтеза PDO, с использованием пары катализаторов на основе кобальта-рутения. Пригодные для использования типы бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов включают в себя, но не ограничиваются этим.

Диазины, такие как пиримидин, пиразин, пиридазин, а также бензодиазины, такие как хиназолин и хиноксалин; биспиридины, такие как 2,2′-дипиридил (DIPY), 2,2′-бипиримидин (BPYM), 1,10-фенантролин (PHEN), ди-2-пиридил кетон, 4,4′-диметил-2,2′-дипиридил, 5,6-диметилфенантролин, 4,7-диметилфенантролин, 2,2′-бихинолин, неокупроин и 2,2′-дипиридиламин; мультипиридины, такие как 2,4,6-трипиридил-втор-триазин (TPTZ), 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин, 2,2′:6′,2″-терпиридин, 2,3-бис(пиридил)пиразин и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин; и некоторые 2,6-пиридил-диимины, такие как 2,6-бис(N-фенил, метилимино)пиридин и 2,6-бис[N-(2,6-диизопропилфенил)метилимино]пиридин.

Хорошие результаты демонстрируются в приведенных здесь примерах с использованием 2,2′-дипиридила (DIPY), 2,2′-бипиримидина (BPYM) и 2,4,6-трипиридил-втор-триазина (TPTZ). Структуры этих трех N-гетероциклов являются следующими:

Пригодные для использования источники кобальта также включают в себя соли, которые восстанавливаются до состояния нулевой валентности путем тепловой обработки в атмосфере водорода и моноокиси углерода, например, синтетического газа. Примеры таких солей включают в себя, например, карбоксилаты кобальта, такие как ацетаты и октаноаты, которые являются предпочтительными, а также соли кобальта и минеральных кислот, такие как хлориды, фториды, сульфаты и сульфонаты. Применяются также смеси этих солей кобальта. Является предпочтительным, однако, чтобы, когда используются смеси, по меньшей мере, один компонент смеси был алканоатом кобальта из 6-12 атомов углерода. Восстановление может осуществляться до использования катализаторов, или оно может осуществляться одновременно c процессом гидроформилирования, в зоне гидроформилирования.

Противоион, для получения наилучших результатов, как предполагается, представляет собой карбонил кобальта, в частности, анион тетракарбонила кобальта ([Co(CO)₄]^–), имеющий характерную ИК полосу карбонила кобальта в области от 1875 до 1900 см^-1, в частности в области 1888 см^-1. Однако этот ион, в активном катализаторе, может представлять собой его модификацию. Часть соединения кобальта может быть модифицирована с помощью N-гетероциклического лиганда, например, в избытке до 75% молярных, скажем, до 50% молярных, или менее. Однако противоион предпочтительно представляет собой нелигированный анион тетракарбонила кобальта, рассмотренный выше. Карбонилы кобальта могут генерироваться путем взаимодействия исходного источника кобальта, такого как гидроксид кобальта, с синтетическим газом, как описывается в J. Falbe, “Carbon Monoxide in Organic Synthesis”, Springer-Verlag, NY (1970).

Молярное стехиометрическое отношение кобальт:рутений:N-лиганд соответственно находится в пределах от 0,5 до 4 молей кобальта: от 0,3 до 2 молей рутения: от 0,1 до 2 молей N-лиганда. Предпочтительный диапазон должен составлять от 1 до 3 молей кобальта, к 0,5-1,5 моля рутения, к 0,5-1 молю N-лиганда. Хорошо работающий препарат представляет собой, например, кобальт:рутений:2,4,6-трипиридил-втор-триазин при молярной стехиометрии 2:1:0,7. Предпочтительный препарат представляет собой кобальт:рутений:2,2′-бипиримидин или 2,2′-дипиридил, при молярной стехиометрии от 2:1:1 до 1:1:1. Предпочтительно, соединение кобальта представляет собой дикобальт октакарбонил, соединение рутения представляет собой трирутений додекакарбонил, и N-гетероциклический лиганд представляет собой 2,2′-бипиримидин или 2,2′-дипиридил, в котором молярное отношение Co:Ru:лиганд предпочтительно составляет от 2:1:1 до 1:1:1, или соединение кобальта представляет собой дикобальт октакарбонил, соединение рутения представляет собой трирутений додекакарбонил, и N-лиганд представляет собой 2,4,6-трипиридил-втор-триазин, в котором молярное отношение Co:Ru:лиганд составляет примерно 2:1:0,7. Нелигированный карбонил рутения, как предполагается, представляет собой гораздо менее активные частицы, и, по этой причине, препарат катализатора стремится к лигированию каждого атома рутения.

Комплекс катализатора может быть получен следующим образом: первая стадия при получении катализатора представляет собой синтез комплекса Ru-N-лиганд. Это может быть проделано путем приведения пригодного для использования источника Ru(0), например, трирутений додекакарбонила, в контакт c N-гетероциклическим лигандом. Альтернативно, трирутений додекакарбонил может быть заменен другими легко доступными производными карбонила рутения, такими как полимер рутений дикарбонил ацетата и димер рутений (II) трикарбонил дихлорида. Дополнительные альтернативы включают в себя использование менее дорогих источников рутения, которые, в атмосфере синтетического газа, будут in-situ формировать частицы карбонила рутения. Эти менее дорогие источники рутения могут включать в себя оксид рутения (IV), гидрат, хлорид рутения (III) и рутений на угле.

Условия, при которых эти соединения получают возможность для формирования комплекса, не являются критичными. Температура и давление могут изменяться в пределах, приведенных ниже, по отношению к реакции гидроформилирования, например, от 25 до 150°C. В качестве атмосферы, во время формирования комплекса, может быть использован синтетический газ. Предпочтительным является использование растворителя, предпочтительно, растворителя, используемого при реакции гидроформилирования. Очевидно, этот растворитель должен быть способным к растворению активного катализатора, без какого-либо влияния на его свойства. Пригодные для использования растворители включают в себя простые эфиры, описанные ниже, для использования в процессе гидроформилирования, в частности, простые циклические и алифатические эфиры.

Рутений-N-гетероциклический лиганд может, например, быть получен путем взаимодействия трирутений додекакарбонила c стехиометрическим количеством выбранного N-гетероциклического лиганда в растворителе, при температуре в пределах от 25 до 150°C, лучше, от 100 до 110°C, в атмосфере моноокиси углерода или синтетического газа, в течение 1-24 часов (то есть до завершения). В этот момент, указанный рутений-N-гетероциклический комплекс, необязательно, может быть выделен в виде материала, состоящего из отдельных частиц.

Затем комплекс Ru-N-гетероциклический лиганд приводится в контакт c пригодным для использования соединением карбонила кобальта, посредством окислительно-восстановительной реакции, для формирования комплекса Ru-Co-N-лиганд, опять же, при указанных выше (некритичных) условиях. Пригодный для использования источник кобальта представляет собой октакарбонил дикобальт, но могут быть использованы также и другие комплексы и соли кобальта. Например, выбранный карбонил кобальта, и необязательные промоторы, если они присутствуют, добавляют к раствору, который затем выдерживается при повышенной температуре (от 25 до 150°C), в течение времени от 15 минут до 24 часов. Это способ упоминается как постадийный способ получения. Опять же, необязательно, новый кобальт-рутений-N-гетероциклический комплекс может быть выделен и характеризован.

Также настоящее изобретение относится к получению кобальт-рутений-N-гетероциклического комплекса путем одностадийного способа, где все компоненты катализатора сводятся вместе, в одно и то же время. Например, катализатор может быть получен с помощью постадийного способа, где все компоненты сводятся вместе, в одно и то же время, при условиях использования синтетического газа. Кобальт-рутений-N-гетероциклические комплексы могут образовываться путем одностадийного способа, когда они соллюбилизируются в пригодном для использования растворителе на основе простого эфира, при условиях присутствия синтетического газа, но условия, и, в частности, растворитель, выбираются, таким образом, чтобы они способствовали формированию скорее частиц лигированного рутения, чем частиц лигированного кобальта. Присутствие скорее Ru-лигированных частиц, чем Co-лигированных частиц, может быть подтверждено, например, путем ИК анализа. Как правило, независимо от того образуется ли указанный активный Co-Ru-N-гетероциклический катализатор постадийно, или одностадийно, он демонстрирует характерные ИК полосы в диапазоне связи металл-карбонил, в частности, сильную полосу карбонила кобальта в диапазоне 1875 до 1900 см^-1, связанную с анионом [Co(CO)₄]^–, плюс серию из трех или четырех рутений-карбонильных полос в диапазоне от 1900 до 2100 см^-1, связанных, как предполагается, с катионными частицами карбонила рутения. Типичные спектры для системы Co-Ru-TPTZ катализаторов в 1,3-диоксолане как во время получения указанного катализатора, так и во время взаимодействия EO/синтетический газ, для получения 1,3-PDO, иллюстрируются на прилагаемых фиг.1-4.

Оптимальное отношение оксирана, вводимого в комплекс Ru-Co-N-лиганд, будет, частично, зависеть от конкретного используемого комплекса. Однако молярные отношения оксирана к кобальту в комплексе Ru-Co-N-лиганд от 2:1 до 10000:1 являются, как правило, удовлетворительными, при этом молярные отношения от 50:1 до 500:1 являются предпочтительными.

Реакционный растворитель должен быть инертным, что означает, что он не потребляется в ходе реакции. Идеальные растворители для способа по настоящему изобретению будут соллюбилизировать, в ходе реакции, вводимые исходные вещества и продукты, но дают возможность для разделения фаз при пониженных температурах. Пригодные для использования растворители описываются в US-A-5304691. Хорошие результаты могут быть получены с помощью простых эфиров, в частности простых циклических, алифатических эфиров, необязательно, в сочетании со спиртом, таким как этанол или трет-бутанол, и/или ароматическим углеводородом, таким как толуол и хлорбензолы.

Суммарные данные в таблицах 1 и 2 иллюстрируют важные преимущества, связанные с выходом и селективностью, от использования определенных растворителей на основе простых циклических эфиров, таких, например, как, но, не ограничиваясь этим, 1,3-диоксолан с пятичленным кольцом, 1,3-диоксан с шестичленным кольцом и 1,4-диоксан (см. примеры 1-16), по сравнению с простым нециклическим эфиром, таким как простой метил трет-бутиловый эфир (MTBE, см. пример 17). 1,3-диоксан представляет особенный интерес, поскольку он легко генерируется путем конденсации 1,3-PDO вместе c формальдегидом. 2-Этил-2-метил-1,3-диоксолан, как показано, представляет собой особенно интересный выбор растворителя, поскольку он дает возможность для экстракции фазы продукта PDO при нормальных рабочих условиях (см. пример 16). Здесь PDO концентрируется в фазе, обогащенной PDO, при концентрации примерно 36%. Полученный выход 1,3-PDO составляет 58% молярных, и селективность по отношению к PDO составляет 54-73%.

Могут быть использованы промоторы. Пригодные для использования промоторы описываются в US-A-5304691, цитированном ранее. Примеры промоторов, которые хорошо работают, являются легко доступными и демонстрируют способствование преобразованию EO, представляют собой третичные амины, такие как N,N-диметилдодециламин и триэтиламин, а также щелочные соли, такие как ацетат натрия.

Для получения наилучших результатов, одностадийное гидроформилирование/гидрирование осуществляется при условиях повышенной температуры и давления. Температуры реакции находятся в пределах от 30 до 150°C, предпочтительно, от 50 до 125°C, и наиболее предпочтительно, от 60 до 110°C.

Давление реакции (общее давление или парциальное давление, если используются инертные газообразные разбавители) должно составлять, по меньшей мере, 100 фунт/кв.дюйм (690 кПа). Соответствующее рабочее давление находится в пределах от 100 фунт/кв.дюйм (690 кПа) до 4000 фунт/кв.дюйм (27580 кПа), предпочтительно, от 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа) до 2500 фунт/кв.дюйм (17240 кПа), а наиболее предпочтительно, составляет 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа) ± 250 фунт/кв.дюйм (1725 кПа). В загрузочном способе, реакция, как правило, завершается в пределах от 1,5 до 5 часов.

Компоненты из входных потоков приводятся в контакт, в пригодном для использования реакционном растворителе, в присутствии каталитического комплекса по настоящему изобретению. Предпочтительно EO будет поддерживаться, во время реакции, при концентрации, не меньшей, чем 0,2% массового, как правило, в пределах от 0,2 до 20% массовых, предпочтительно, 1 до 10% массовых, по отношению к общей массе реакционной смеси. Способ по настоящему изобретению может осуществляться в непрерывном режиме, при этом поддерживая указанную концентрацию EO, например, путем добавления EO, распределенного по времени.

При завершении реакции гидроформилирования смесь продуктов извлекается с помощью обычных способов, таких как селективная экстракция, фракционная дистилляция, разделение фазы и селективная кристаллизация. Непрореагировавшие исходные материалы, а также катализатор и реакционный растворитель, могут рециклироваться, и предпочтительно рециклируются, для дальнейшего использования.

Распределению реакционной смеси может способствовать добавление вещества, индуцирующего разделение фаз. Пригодные для использования вещества включают в себя гликоли, такие как этиленгликоль, и линейные алканы, такие как додекан. Такое вещество должно добавляться к реакционной смеси в количестве, находящемся в пределах от 2 до 10% массовых, предпочтительно, от 4 до 8% массовых, по отношению к реакционной смеси в целом. Альтернативные способы включают в себя добавление 1,3-пропандиола в реакционную смесь, для доведения концентрации продукта до целевой пропорции. В дополнение к этому препятствующие смешиванию спирты и вещества с подобной же полярностью, такие как этанол, пропанол и изопропанол, могут добавляться изначально, а затем удаляться, перед последующим индуцированием разделения фаз.

В промышленном масштабе требуется эффективное извлечение катализатора с множеством циклов по существу полного рециклирования катализатора в реакцию. Предпочтительный способ извлечения катализатора включает в себя разделение смеси на две жидких фазы, указанных ранее, и рециклирование объемной фазы растворителя в реактор, и возвращение в него, по меньшей мере, от 60 до 90% массовых исходного катализатора.

В предпочтительном режиме осуществления способа условия реакции, такие как концентрация оксирана, концентрация катализатора, растворитель, концентрация продукта, температура реакции и тому подобное, выбираются таким образом, чтобы получить гомогенную реакционную смесь при повышенных температурах и вызвать разделение реакционной смеси на верхнюю фазу растворителя, содержащую большую часть катализатора, и нижнюю фазу, содержащую большую часть 1,3-пропандиола, при охлаждении смеси. Такое разделение облегчает выделение и извлечение продукта, рециклирование катализатора и удаление тяжелых побочных продуктов из системы растворителя. Этот способ упоминается как способ рецикла катализатора/извлечения продукта путем разделения фаз.

В этом способе содержимому реактора дается возможность для осаждения или его переносят в соответствующую емкость при давлениях, находящихся в пределах от атмосферного давления до давления вблизи давления реакции, где при небольшом или значительном охлаждении могут формироваться различные фазы, которые являются существенно различными, будучи значительно обогащенными продуктом или катализатором и растворителем. Фаза, обогащенная катализатором и растворителем, непосредственно рециклируется для дальнейшего взаимодействия с вводимыми исходными материалами. Продукт извлекается из фазы, обогащенной продуктом, с помощью обычных способов.

Является предпочтительным, чтобы реакция протекала таким образом, чтобы концентрация продукта диола в реакционной смеси поддерживалась на уровнях, соответствующих разделению фаз. Например, концентрация 1,3-пропандиола может находиться в пределах между менее чем 1 и менее чем 50% массовых, как правило, в пределах между 8 и 32% массовых, а предпочтительно, между 16 и 20% массовых. Температура во время спокойного осаждения фаз может находиться в пределах между температурой чуть выше точки замерзания реакционной смеси и температурой, по меньшей мере, равной 150°C, а может быть более высокой, как правило, между 27 и 97°C, а предпочтительно, между 37 и 47°C. Поддерживается такая концентрация EO, чтобы избежать образования легких спиртов и альдегидов, которые являются веществами, препятствующими смешиванию. Оксираны, предпочтительно, поддерживаются, во время реакции, при концентрации, не меньшей, чем 0,2% массового, как правило, в пределах от 0,2 до 20% массовых, предпочтительно, от 1 до 10% массовых, по отношению к общей массе реакции. Реакция может осуществляться с помощью двухфазной системы. Однако значения выхода и селективности доводятся до максимума тогда, когда в однофазной реакции присутствуют высокие концентрации продукта, и последующее разделение фаз осуществляется при охлаждении.

Хорошо работают препараты, содержащие как бидентатные, так и мультидентатные лиганды. Хорошие результаты демонстрируются c помощью биметаллических катализаторов на основе кобальта-рутения в сочетании c разнообразными бидентатными N-гетероциклическими лигандами, когда они соллюбилизируются в соответствующих растворителях на основе простых эфиров. Предшественники катализаторов кобальт-рутений-2,2′-бипиримидина и 2,2′-дипиридила являются особенно эффективными (см., например, данные в таблицах 1 и 2).

Хорошие результаты получают также c помощью мультидентатных N-гетероциклических лигандов, например, используя предшественник катализатора кобальт-рутений-2,4,6-трипиридил-втор-триазина (TPTZ), в растворителях на основе простых циклических эфиров, таких как 1,3-диоксолан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан и 2-этил-2-метил-1,3-диоксолан (опять же, см. данные в таблице 1).

Инфракрасные исследования in-situ катализатора на основе кобальт-рутений-2,4,6-трипиридил-втор-триазина в 1,3-диоксолане (пример 58, таблица 10), демонстрируют формирование четырех характерных полос в металл-карбонильном диапазоне при 1888, 1950, 1986, и 2015 см^-1, во время предварительного формирования активных частиц при 90°C, в атмосфере синтетического газа (CO/H₂, 1:4). После добавления этиленоксида реакционная смесь, опять при 90°C, под давлением синтетического газа, продолжает демонстрировать сильную полосу при 1888-см^-1, плюс дополнительные полосы при 1950, 1984, 2015 и 2048 см^-1. Эта структура полос сохраняется и во время образования 1,3-пропандиола. Типичные ИК спектры, плюс их трехмерные графики представлены на фиг.1-4.

Следующие далее примеры будут служить для иллюстрации настоящего изобретения, описываемого здесь. Эти примеры предназначены только в качестве иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие рамки настоящего изобретения каким-либо образом. Для специалиста в данной области техники станет ясно, что имеется множество вариантов осуществления изобретения без отклонения от заявленного объема притязаний.

Примеры 1-20

Примеры 1-20 осуществляют в системе реакторов Парра емкостью 300 см³, интегрированных в коллектор синтетического газа. В примерах 1-12 N-гетероциклический лиганд изменяется, но используются только два растворителя на основе простых циклических эфиров. В примерах 13-20, изменяется растворитель. Отмечаются изменения в других компонентах и условиях. Данные приведены в таблицах 1 и 2.

Как рассматривалось ранее, особенно хорошие результаты демонстрируются с использованием 2,2′-дипиридила (DIPY), 2,2′-бипиримидина (BPYM) и 2,4,6-трипиридил-втор-триазина (TPTZ). Суммарные данные для использования этих трех N-гетероциклов, плюс 1,10-фенантролина (PHEN), при одностадийном синтезе PDO представлены в таблице 1. Здесь значение выхода PDO вычисляют в виде молярных отношений, по отношению к количеству загруженного этиленоксида, в то время как значения селективности по отношению к PDO оценивают с помощью газохроматографического анализа (ГХ) фракций сырого продукта. Первичные продукты побочных реакций включают в себя этанол (главная фракция сопродукта), промежуточное вещество HPA, ацетальдегид и малое количество тяжелых побочных продуктов, которые включают в себя простой 3-гидроксипропил-2-гидроксиэтиловый эфир, 3-гидроксипропил 3-гидроксипропионат и сложный PDO/EG эфир 3-гидроксипропионата (все подтверждаются с помощью ГХ-МС/ИК). Промотор представляет собой N,N-диметилдодециламин (Me₂C₁₂N). В таблице 1, пример 1, осуществляемый при 90°C, при давлении 1800 фунт/кв.дюйм (12410 кПа) синтетического газа 1/2(CO/H₂), выход 1,3-PDO составляет 49% молярных, по отношению к загруженному EO, отношение продуктов PDO/HPA составляет 26, и отношение 1,3-PDO/EtOH равно 9. Концентрация ацетальдегида в жидком сыром продукте составляет только 0,3%. В первом примере Co-Ru-DIPY (см. пример 2, таблица 1), осуществляемом при 90°C, при давлении синтетического газа 1/4 (CO/H₂) 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа), молярный выход 1,3-PDO составляет 54%, оцененное массовое отношение PDO/этанол составляет 13, отношение PDO/HPA равно примерно 2,8, и концентрация ацетальдегида в жидком сыром продукте составляет 0,8%. Общий молярный выход PDO, плюс HPA составляет примерно 74%, в то время как темно-пурпурный раствор продукта не демонстрирует каких-либо признаков осаждения, и реактор чист. Многократные добавления этиленоксида (как в примере 5) увеличивают выход PDO до 66% молярных, и здесь отношение PDO/HPA в конечном продукте составляет >100.

При использовании TPTZ в качестве добавляемого N-гетероцикла гидрирование промежуточного вещества HPA является близким к количественному, и в обоих примерах 7 и 8 отношение PDO/HPA составляет >100. Значения выхода 1,3-PDO, как правило, составляют 57-59% молярных. При использовании 1,4-диоксана в качестве растворителя, как в примере 8, отношение 1,3-PDO/EtOH равно 7, и ацетальдегид делает его также меньшим, чем 0,1%. На основе ИК исследований in-situ авторы не видят никаких доказательств осаждения, при использовании этого N-гетероцикла, ни во время стадии приготовления катализатора Co-Ru-TPTZ, ни в фазе генерирования PDO. Распределения продуктов опять подтверждаются с помощью ГХ-МС/ИК.

Главным преимуществом при использовании 2,2′-дипиридила является то, что он является коммерчески доступным, например, от Zeneca Corporation или Sigma-Aldrich. Образец DIPY (чистота 97%) от Zeneca Corporation (см. пример 9, таблицу 1, отношение PDO/HPA равно 6,6, отношение PDO/EtOH равно 14) имеет характеристики, подобные оригинальным образцам авторов, от Aldrich. Дополнительная очистка материала Zeneca посредством перекристаллизации в гексане (т.пл. 69-71°C) имеет только незначительное воздействие, при ее осуществлении, в процессе получения PDO (см. пример 10, отношение PDO/HPA опять равно 6,6). Второе улучшение по стоимости может быть реализовано путем использования диоксида рутения, гидрата, в качестве источника рутения, и генерации предшественников карбонила рутения in-situ (пример 11) путем предварительной обработки при 160°C, c помощью газа, обогащенного CO, после этого значения молярного выхода PDO+HPA составляют >65%, отношение PDO/EtOH равно 15 и концентрация ацетальдегида равна 0,5%. Другая возможность представляет собой использование рутения на угле (пример 12, от Alfa), хотя здесь жидкий продукт супернатанта, как правило, демонстрирует примерно 910 м.д. рутения.

Пример 21

В примере 21, осуществляются типичные исследования жизнеспособности каталитического комплекса. Катализатор дикобальт октакарбонил-трирутений додекакарбонил-2,2′-дипиридил, соллюбилизированный в 1,3-диоксолане, используют в качестве предшественника катализатора для восемнадцати добавлений EO и четырех отгонок PDO. Здесь начальная стехиометрия Co-Ru-DIPY составляет 1:1:1, и каждое гидроформилирование EO осуществляется при 90°C, при давлении 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа) синтетического газа 1/4 (CO/H₂). Типичными рабочими методиками являются следующие.

1. Четыре добавления EO к Co-Ru-N-гетероциклическому катализатору, соллюбилизированному в растворителе на основе простого циклического эфира, при гидроформилировании/ гидрировании каждой добавки EO до PDO, как подробно описано ранее.

2. Извлечение PDO с помощью вакуумной перегонки после отделения растворителя.

3. Рециклирование Co-Ru-N-гетероциклического катализатора из нижней части раствора в PDO вместе со свежим растворителем на основе простого эфира.

Данные приведены в таблице 3.

В целом обнаружено, что с увеличением количества циклов медленно возрастает количество органических тяжелых побочных продуктов, в частности, простого 3-гидроксипропил-2-гидроксиэтилового эфира, 3-гидроксипропил 3-гидроксипропионата и сложных PDO/EG эфиров 3-гидроксипропионата (идентифицируется с помощью ГХ-МС/ИК). При постоянном отборе жидкости система обедняется также и катализатором, так что время завершения каждого поглощения EO растягивается от 4 до 9 часов. Все растворы продуктов демонстрируют очень небольшие остаточные количества HPA (<1%), и концентрации ацетальдегида на выходе никогда не превышают 0,4%. После 18 добавлений EO конечный продукт представляет собой прозрачную жидкость глубокого красного цвета, без каких-либо признаков осаждения. Величины извлечения кобальта и рутения составляют 68% и 64% соответственно на основе анализов металлов (флуоресценция рентгеновских лучей). Подобным же образом инспекция реактора после 5 недель работы показывает, что он чист, без каких-либо остатков твердых продуктов.

Пример 22

Осуществляется ряд экспериментов, очень сходных с теми, что в примере 21, где промежуточные твердые продукты, формирующиеся во время процесса многократного циклирования, удаляются путем фильтрования (перед перегонкой PDO) и после 18 добавлений EO, добавляют небольшое количество свежего катализатора. Завершают четыре дополнительных добавления EO, что в целом составляет 22. Время поглощения EO для этого второго исследования времени жизни катализатора иллюстрируется на фиг. 5.

Примеры 23-98

Ряд гомогенных катализаторов на основе кобальта-рутения, в сочетании с некоторым количеством N-гетероциклических лигандов, используются для одностадийного синтеза 1,3-PDO, с использованием различных молярных отношений компонентов каталитического комплекса, различных растворителей и некоторого набора условий реакций. Эти процессы осуществляют в загрузочных реакторах емкостью 100 см³, подвешенных к коллектору синтетического газа и имеющих соответствующие датчики и средства контроля температуры/давления. Эти данные иллюстрируют использование:

– Ряда N-гетероциклических лигандов, включающих в себя 2,2′-бипиримидин (BPYM), 2,2′-дипиридил (DIPY), 2,4,6-трипиридил-втор-триазин (TPTZ), 1,10-фенантролин, 2,2′-бихинолин, 2,2′-дипиридиламин, ди-2-пиридил кетон, 4,7-диметилфенантролин, 5,6-диметилфенантролин, пиримидин, пиридазин, хиназолин, неокупроин, 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин, 2,2′:6′,2″-терпиридин и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин.

– Ряда предшественников на основе рутения, включающих в себя трирутений додекакарбонил, рутений (IV) оксид и 10% рутений на угле.

– Набора растворителей на основе простых эфиров, включающих в себя MTBE, тетрагидрофуран (ТГФ), 1,3-диоксолан, 1,4-диоксолан, диметил-1,3-диоксолан, 4-метил-1,3-диоксолан, 2-этил-2-метил-диоксолан и 1,4-диоксан.

– Промоторов, включающих в себя триэтиламин и N,N-диметилдодециламин, а также ацетат натрия.

Экспериментальные данные собраны вместе в следующих далее таблицах 4-19, для этого прямого, одностадийного преобразования этиленоксида плюс синтетический газ, в 1,3-пропандиол. В колонке Фаз продуктов, T представляет собой верхнюю фазу, B представляет собой нижнюю фазу, P представляет собой продукт в целом, когда присутствует только одна фаза, и W/W представляет собой водную промывку.

Формула изобретения

1. Композиция катализатора для одностадийного способа получения 1,3-пропандиола, содержащая

a) компонент кобальта, включающий в себя одно или несколько нелигированных соединений карбонила кобальта; и

b) компонент рутения, включающий в себя соединение карбонила рутения, лигированное N-гетероциклическим лигандом, выбранным из группы, состоящей из бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов.

2. Композиция по п.1, где N-гетероциклический лиганд представляет собой диазин или бензодиазин.

3. Композиция по п.2, где N-гетероциклическое соединение выбирается из группы, состоящей из пиримидина, пиразина, пиридазина, хиназолина и хиноксалина.

4. Композиция по п.1, где N-гетероциклическое соединение представляет собой биспиридин.

5. Композиция по п.4, где N-гетероциклическое соединение выбирается из группы, состоящей из 2,2′-дипиридила (DIPY), 2,2′-бипиримидина (BPYM), 1,10-фенантролина (PHEN), ди-2-пиридил кетона, 4,4′-диметил-2,2′-дипиридила, 5,6-диметилфенантролина, 4,7-диметилфенантролина, 2,2′-бихинолина, неокупроина и 2,2′-дипиридиламина.

6. Композиция по п.1, где N-гетероциклическое соединение представляет собой мультипиридин.

7. Композиция по п.6, где N-гетероциклическое соединение выбирается из группы, состоящей из 2,4,6-трипиридил-втор-триазина (TPTZ), 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразина, 2,2′:6′, 2″-терпиридина, 2,3-бис(пиридил)пиразина и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазина.

8. Способ получения 1,3-пропандиола, включающий в себя стадии

(a) контактирование, в реакционной смеси, этиленоксида, моноокиси углерода, водорода, при молярном соотношении водорода к моноокиси углерода в диапазоне от 1:1 до 8:1, инертного реакционно растворителя, содержащего простой эфир, и композиции катализатора, содержащей

(i) одно или несколько нелигированных соединений карбонила кобальта; и

(ii) соединение карбонила рутения, лигированное N-гетероциклическим лигандом, выбранным из группы, состоящей из бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов; и

(b) нагревания указанной смеси до температуры от 30 до 150°С и давления от 100 до 4000 фунт/кв.дюйм (от 690 до 27580 кПа), в течение времени, эффективного для получения двухфазной смеси реакционных продуктов, содержащих верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по меньшей мере, 50% массовых композиции катализатора, плюс непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола.

РИСУНКИ

QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ШЕЛЛ РИСЕЧ ЛИМИТИД (GB)

Договор № РД0044384 зарегистрирован 09.12.2008

Извещение опубликовано: 20.01.2009 БИ: 02/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия