Патент на изобретение №2297434

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО БЕНТОНИТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения активированного бентонита и может быть использовано для изготовления активированных бентонитов для буровых растворов и других технологических процессов, в которых предусмотрено применение активированного бентонита. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности процесса активации бентонитового сырья, повышение качества и активности глинопорошка. В способе получения активированного бентонита, включающем предварительное дробление бентонитовой глины и последующий совместный помол глины с натрийсодержащим активатором, в качестве натрийсодержащего активатора используют ромбический кристаллогидрат соды – Na₂CO₃·H₂O или природный минерал – термонатрит, при этом совместный помол бентонитонитовой глины и активатора ведут при дозированной загрузке последнего в количестве 1,5-2,0% от массы глины в течение 0,5-1,0 часа. В указанном способе используют ромбический кристаллогидрат соды – Na₂CO₃·H₂O, полученный дегидратацией при температуре 60-70°С кальцинированной соды в автоклаве, а затем на воздухе в течение не менее 48 часов. Для совместного помола натрийсодержащего активатора и глины используют фракцию последней – 0,071-0,08 мм. 2 з.п. ф-лы 2 табл.

Изобретение относится к способам получения активированного бентонита и может быть использовано для изготовления активированных бентонитов для буровых растворов и других технологических процессов, в которых предусмотрено применение активированного бентонита.

Бурение наклонно направленных и горизонтальных скважин предъявляет повышенные требования к буровым растворам, используемым для извлечения бурового шлама на поверхность. Для получения растворов с требуемыми параметрами бентонит активируют содой и различными полимерами. При этом обеспечивается максимально полное удаление шлама из наклонно направленных и горизонтальных стволов скважины. Однако высокая стоимость полимеров значительно удорожает проходку буровых скважин.

Для приготовления глинопорошков для буровых растворов используются различные глинистые материалы, в первую очередь – монтмориллонитсодержащие глины или бентониты. Бентониты в обменном комплексе содержат такие катионы Na, К, Ca, Mg, Fe, состав и общее количество которых определяются природными особенностями глинистого материала. В то же время оптимальные физико-механические и технологические свойства глин для буровых растворов достигаются лишь при наличии в обменном комплексе преимущественно катионов натрия. Поэтому при использовании Ca-Mg бентонитов производится их активации, т.е. искусственное замещение катионов Ca, Mg, Fe на катионы натрия.

Существует 2 основных способа активации глинистых материалов натрийсодержащим активатором: «сухой», где активации подвергают бентонитовую глину в сухом состоянии, и «мокрый», где активация проходит при остаточной влажности бентонитового сырья. Существует также некоторый промежуточный вариант, предусматривающий длительное перемешивание и вылеживание сырья в специальном полигоне, используемый, например, фирмой «Silver a. Barite» Греция.) или описанный в патенте США [№3240616, кл. 106-72, 1966]. В последнем предварительно измельченное сырье укладывают слоями толщиной 5-100 см, при этом поверхность слоя увлажняется путем разбрызгивания необходимым количеством водного раствора кальцинированной соды, после чего смесь сырья с активатором выдерживают в статическом состоянии в течение от 1 до 100 ч с последующей сушкой и помолом полученного продукта.

Недостатком указанных способов является их трудоемкость, а раскладка тонкими слоями сырья в производственных условиях требует специальных условий.

Известен способ активации глинистых материалов, в котором процесс активации глинистых материалов осуществляют в 2 стадии, на первой – в глинистый материал вводят одно или несколько простых соединений натрия, например кальцинированную соду и/или едкий натр, и/или тринатрийфосфат, проводится перемешивание и увлажнение до состояния пасты сырья. На второй стадии вводятся соединения, образующие с обменными катионами глины комплексные соединения щелочноземельных и переходных металлов, в качестве которых используют конденсированные соли фосфорных кислот, тринатрийфосфат или пирофосфат натрия, количество которых зависит от состава и концентрации катионов глинистого материала. Количество активатора определяют по формуле. Далее продукт, сушат и размалывают [патент РФ №2044587, В 22 С 1/00, опубл. 09.27.1995].

Известен также способ активации бентонитовых глин, включающий измельчение-резку сырья, химическое модифицирование солью натрия во влажном состоянии, перемешивание и сушку, при этом модифицирование проводят в водной среде в виде суспензии при соотношении глины: воды 1:1,35, а сушку ведут в башенной распылительной сушилке. В качестве соли натрия используют кальцинированную соду в количестве 1,25 на единицу массы глины [Патент РФ №2101258, С 04 В 33/04, опубл. 01.10.1998].

Модифицирование проводят в 2 этапа: в течение 40-50 мин – составление водной суспензии из глины, воды, карбоната натрия и перемешивание в мельнице мокрого помола. На втором этапе проводят перемешивание в суспензии в течение 2-х часов в емкости пропеллерной мешалкой. Сушку продукта проводят при температуре 380-420°С. Температура порошкообразного бентонита на выходе из аппарата составляет 60-80°С. Полученный продукт при остатке на сите 160 мкм не более 10 имеет прочность во влажном состоянии 0,65 кг/см², выход бурового раствора 8,0-9,5 м³/г.

Недостатком указанного способа является трудоемкость процесса, большие энергозатраты и недостаточная активность порошка при набухании его с водой.

Известен способ активации бентонитовой глины, включающий интенсивное перемешивание в глиномешалке сырья, дробленого до размера кусков 20 мм при влажности сырья 20%, с натрийсодержащим активатором – кальцинированной содой, нагрев смеси путем подачи пара до 40-75°С и одновременное доувлажнение смеси тем же паром до 26%. Активированный бентонит высушивают до остаточной влажности 10%, измельчают [патент РФ №2199504, С 04 В 33/04, опубл. 02.27.2003].

Указанный способ достаточно технически сложен, т.к. требует оборудования для нагрева и обработки сырья паром. Более того, все процессы «мокрой» активации бентонитовых глин требуют обязательной заключительной стадии сушки и измельчения готового продукта, что в целом усложняет и удорожает процесс.

Из так называемых «сухих» способов известен способ получения глинопорошка из глины бентонитовой, или палыгорскитовой, или каолиновой структуры, включающий механическое дробление до размера частиц 1 мм – 2 см, дезинтегрирование ее на высокоскоростном дезинтеграторе и термическую активацию путем термического удара при подаче глинопорошка в поток газообразного теплоносителя в режиме пневмотранспорта. Температура газообразного теплоносителя составляет от 150 до 550°С, время контакта от 0,1 до 10 с в зависимости от скорости и температуры теплоносителя, скорость нагрева от 100 до 1000% сек. В качестве газообразного теплоносителя используют дымовые газы, предварительно нагретый воздух или инертный газ [Патент РФ №2209824, С 09 К 7/04, опубл. 08.10.2003].

Недостатком известного способа являются большие энергетические затраты.

Известен также способ получения активированного бентонита, включающий укладку бентонитового сырья слоем толщиной 0,5-1,5 м, введение активатора, в качестве которого могут быть использованы кальцинированная сода, триполифосфат натрия, бура, каустическая сода, тринатрий фосфат в количестве – 2%, вылеживание смеси в течение 5-18 суток, при этом сырьевую массу перемешивают в период вылеживания 2-6 раз, так, чтобы после каждого перемешивания смесь вылеживалась в течение 1-3 суток, после чего смесь сушат и перемалывают [Патент РФ №2196117, С 04 В, 33/02, опубл. 01.10.2003].

Значительная продолжительность технологического цикла на стадиях подготовки сырья и реакции катионного обмена не позволяет использовать указанный способ в производственных условиях.

Известен способ получения глинопорошка для буровых растворов, взятый в качестве прототипа, включающий предварительное дробление сырья до кусков диаметром 2-7 мм, сушку его до остаточной влажности 7-8% и совместный помол глины, кальцинированной соды, полимера и оксида магния, при этом в качестве глины берут смесь натриевого бентонита с кальциевым бентонитом и/или с глиной смешанно-минерального состава в соотношении 1:1, в качестве полимера анионоактивный полимер – праестол или смесь с карбоксиметилцеллюлозой [Патент РФ №2256685, С 09 К 7/00, опубл. 07.20.2005].

Недостатком способа является получение глинопорошка с низким выходом раствора в связи с наличием неактивной фазы в виде песка, неудовлетворительная транспортирующая способность водных суспензий глинопорошка. Более того, для повышения эффективности процесса активации необходимо дополнительное введение полимеров и оксида магния, что удорожает процесс, а для некоторых областей применения глинопорошка – нежелательно.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности процесса активации бентонитового сырья, повышение качества и активности глинопорошка.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения активированного бентонита, включающем предварительное дробление бентонитовой глины и последующий совместный помол глины с натрийсодержащим активатором, в качестве натрийсодержащего активатора используют ромбический кристаллогидрат соды – Na₂CO₃·H₂O или природный минерал – термонатрит, при этом совместный помол бентонитонитовой глины и активатора ведут при дозированной загрузке последнего в количестве 1,5-2,0% от массы глины в течение 0,5-1,0 часа.

В указанном способе используют ромбический кристаллогидрат соды – Na₂СО₃·Н₂О, полученный дегидратацией при температуре 60-70°С кальцинированной соды в автоклаве, а затем на воздухе в течение не менее 48 часов.

Преимущественно для совместного помола натрийсодержащего активатора и глины используют фракцию последней – 0,071-0,08 мм.

Нахождение способа более полной замены магния и кальция на натрий и увеличение заряда поверхности монтмориллонитового пакета, т.е. более глубокой активации бентонитовых глин, используемых в качестве буровых растворов, является чрезвычайно важным. Известно, что при обычной активации бентонитов происходит процесс ионообменного замещение катионов кальция и магния на 40-75% в зависимости от условий проведения активации.

В основном в качестве натрийсодержащих активаторов используют кальцинированную соду – моноклидный кристаллогидрат соды – Na₂СО₃·1Н₂О, в природе встречающийся в виде минералов: трона, натрит, натрон. Использование ромбического кристаллогидрата соды – Na₂СО₃·1Н₂O (природный минерал – термонатрит) для активации бентонитовых глин в патентной и научно-технической литературе не обнаружено.

Проведенные исследования показали, что активация бентонитов Na₂CO₃·1H₂O или природным термонатритом активизирует реакцию замещения Ca и Mg и приводит к резкому увеличению содержания натрия в межслоевом пространстве бентонитовой глины. При этом резко улучшаются реологические свойства, увеличивается вязкость бурового раствора и его подъемная сила.

В таблице представлены данные по содержанию катионов в бентонитах, активированных обычным способом и предложенным нами способом с использованием в качестве активатора термонатрита (на примере бентонита Даш-Салахлинского месторождения).

Как следует из таблицы, при обычной активации замещение иона Ca проходит на 48%, при активации термонатритом на 74%, замещение иона Mg при обычной активации происходит на 43%, при активации термонатритом – на 64%. В общей сложности в межслоевое пространство монтмориллонита вошло порядка 41 г/экв натрия по сравнению с 25 г/экв при обычной активации.

Ромбический кристаллогидрат соды – Na₂CO₂·Н₂O для целей изобретения получают следующим образом.

Кальцинированную соду Na₂CO₃·10H₂O помещают в автоклав в количестве, занимающем 2/3 его объема, и выдерживают в течение 24 часов при температуре 60°-70° и давлении, соответствующем парам воды, образующимся за счет дегидратации соды.

После чего полученная в результате этого процесса другая модификация соды с 6 молекулами воды Na₂CO₃6H₂O выдерживается при температуре не выше 60-70°С в открытой системе в течение 24 час при атмосферном давлении и периодическом встряхивании.

В результате указанной обработки получают ромбический кристаллогидрат Na₂CO₂·Н₂О – изотропный, непрозрачный в проходящем свете, порошкообразного вида.

Микрорентгенофазовый анализ показал, что полученный пылевидный тонкодисперстный порошок соответствует по своим межплоскостным расстояниям природному минералу термонатриту, плотность его составляет 2,255 см³, твердость – 1-1,5.

Продукт расфасовывают в герметичные емкости-дозаторы и направляют на стадию активации глины.

Пример №1

Глину бентонитовой структуры (месторождение Даш-Салахли, Азербайджан) в количестве 2 кг подвергают предварительному дроблению на валковой дробилке и далее на шаровой мельнице сухого помола в течение 3 ч до размера частиц 0,071 мм (остаток на сите не более 20%).

Далее фракцию 0,071 мм подвергают дополнительному перемешиванию и помолу совместно с кристаллогидратом соды – Na₂CO₃·H₂O при дозированной загрузке последнего в количестве 40 г (2% от массы глины) равными порциями в течение 30 мин. Выход активированного глинопорошка – 100%.

Пример №2.

Аналогично примеру №1 проведена активация 200 г бентонитовой глины (месторождение о.Малое, Греция) природным минералом – термонатритом (месторождение Вайоминг, США) в количестве 3 г (1,5% от массы глины).

Результаты испытаний активированного бентонита (примеры 1, 2), используемого в качестве бурового раствора, приведены в таблице 2.

Термостойкость полученного глинопорошка (способность сохранять связующие качества при определенной температуре) – в пределах от 550 до 750°С.

В таблице 2 указаны также данные сравнительного анализа бентонита, активированного кальцинированной содой.

Испытания были проведены по ГОСТ 28177-89 «Глины формовочные бентонитовые. Общие технические условия» и ОСТ 39-202-86 «Глинопорошки для буровых растворов. Технические условия».

Таблица 2
Р, г	см3	Активатор	600	300	PV	YP	pH	Выход р-ра, м3/т
Активация Na2CO3·10Н2O кальцинированной содой
17,5	350	2% Na2СО3·10Н2O	25,6	21,4	4,2	17,2	9	18
22,5	350	2% Na2CO3·10Н2O	44	36,6	7,4	29,2	9	18
Активация Na2CO3·H2O (термонатритом)
17,5	350	2,0% Na2CO3·Н2O (пример №1)	39	33	6	27	9	23
22,5	350	1,5% термонатрит (пример №2)	58	50	8	42	9	23
Где: Р – количество активированного бентонита, V – объем воды для приготовления бурового раствора, 600 – вязкость суспензии при 600 об/мин вращения шпинделя вискозиметра. 300 – вязкость суспензии при 300 об/мин вращения шпинделя вискозиметра PV – пластическая вязкость=600–300 (пластическая вязкость = сила трения между частицами)
YP – предел динамического сопротивления сдвигу = 300 – PV или «подъемная сила» – напряжение, которое надо приложить, чтобы разрушить структуру суспензии pH – щелочность среды

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса активации за счет ускорения диффузии катионов активатора в обменные катионы бентонита, что обеспечивает повышение скорости катионного обмена. Процесс активации может быть осуществлен с минимальными техническими и финансовыми затратами. Более того, активированный бентонит, полученный согласно изобретению, позволяет за счет повышения качества активированного бентонита значительно сократить его расход в приготовлении буровых растворов и повысить их реологические свойства.

Формула изобретения

1. Способ получения активированного бентонита, включающий предварительное дробление бентонитовой глины и последующий совместный помол глины с натрийсодержащим активатором, отличающийся тем, что в качестве натрийсодержащего активатора используют ромбический кристаллогидрат соды Na₂CO₃·H₂O или природный минерал – термонатрит, при этом совместный помол бентонитонитовой глины и активатора ведут при дозированной загрузке последнего в количестве 1,5-2,0% от массы глины в течение 0,5-1,0 ч.

2. Способ получения активированного бентонита по п.1, отличающийся тем, что используют ромбический кристаллогидрат соды Na₂CO₃·H₂O, полученный дегидратацией при температуре 60-70°С кальцинированной соды в автоклаве, а затем на воздухе в течение не менее 48 ч.

3. Способ получения активированного бентонита по п.1, отличающийся тем, что для совместного помола натрийсодержащего активатора и глины используют фракцию последней 0,071-0,08 мм.