Патент на изобретение №2297387

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПРЕМИРОВАННОЙ ОКИСИ УГЛЕРОДА

(57) Реферат:

Изобретение предназначено для неорганической химии и может быть использовано при синтезе органических и неорганических соединений. Компремированный оксид углерода получают парофазной дегидратацией муравьиной кислоты или ее водных растворов в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов при температуре 170-300°С и давлении 15-100 атм. Можно использовать катализаторы на основе фосфорной кислоты и/или кислых фосфатов металлов II-III групп Периодической системы элементов. Образующийся газообразный оксид углерода частично рециркулируют на стадию парофазной дегидратации. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения окиси углерода, которая является важным промышленным полупродуктом для производства целого ряда органических и неорганических соединений.

Среди многочисленных методов получения окиси углерода для получения окиси углерода высокой чистоты часто используется метод дегидратации муравьиной кислоты в присутствии кислотных катализаторов.

Известен жидкофазный способ получения окиси углерода разложением муравьиной кислоты под действием трехкратного избытка концентрированных сильных минеральных кислот, таких как серная и фосфорная (Рапопорт Ф.М. и др. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963, с.239).

Известен ряд способов парофазного разложения (дегидратации) муравьиной кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов. Так, в Авторском свидетельстве СССР №880976 описан способ получения окиси углерода разложением муравьиной кислоты в присутствии окиси алюминия при температуре 200-300°С.

В Авторском свидетельстве СССР №1033431 описан способ получения окиси углерода разложением муравьиной кислоты при повышенной температуре в присутствии кальцийфосфатных или кальцийборфосфатных катализаторов.

В Авторском свидетельстве СССР №1641417 в качестве кислотного катализатора парофазной дегидратации муравьиной кислоты предложено использовать фосфоромолибденовую гетерополикислоту на носителе – силикагеле марки КСКГ.

Недостатком известных способов получения окиси углерода разложением муравьиной кислоты является проведение процесса при атмосферном давлении и, соответственно, получение окиси углерода низкого давления (атмосферного или близкого к атмосферному).

Поскольку большинство процессов синтеза химических продуктов, базирующихся на использовании окиси углерода, осуществляются при повышенном давлении (15-100 атм), известные способы предполагают дальнейшее компремирование (сжатие) полученной окиси углерода, т.е. применение многоступенчатых компрессоров и, следовательно, дополнительные капитальные вложения и энергозатраты.

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.

Цель была достигнута путем осуществления процесса дегидратации муравьиной кислоты под давлением (15-100 атм) с получением окиси углерода сжатой до давления, необходимого для ее дальнейшего использования.

В процессе разработки предлагаемого способа получения окиси углерода оказалось, что при повышении давления выше определенного предела происходит быстрое снижение активности катализатора и его разрушение.

В результате проведенных исследований был найден технологический прием, обеспечивающий стабильную работу катализатора. Результат был достигнут путем рециркуляции части полученной окиси углерода в реактор дегидратации.

В результате выполненных систематических исследований было установлено, что степень необходимой рециркуляции окиси углерода зависит от температуры и давления процесса, а также от объемной подачи муравьиной кислоты или ее водного раствора и концентрации раствора муравьиной кислоты.

Было установлено, что для стабильной работы катализатора и процесса в целом объемная подача рециркулируемой окиси углерода должна быть не менее определяемой по формуле:

где V_co – объемная подача окиси углерода на рециркулицию, определенная при нормальных условиях, отнесенная к единице объема катализатора в единицу времени [час^-1]; V_нсоон – объемная подача жидкой муравьиной кислоты или ее водного раствора, отнесенная к единице объема катализатора в единицу времени [час^-1]; С_нсоон – концентрация водного раствора муравьиной кислоты [мас.%]; Р – давление, при котором осуществляется процесс [атм]; t – температура, при которой осуществляется процесс [°С], 1259 – коэффициент [атм^-1], 0,005 – коэффициент [мас.%^-1], 5,0 – коэффициент [безразмерная величина], 1577 – коэффициент [°С], 215 – коэффициент [°С].

Согласно указанной цели мы предлагаем способ получения окиси углерода путем парофазной дегидратации муравьиной кислоты в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов при повышенной температуре и давлении с частичной рециркуляцией получаемой окиси углерода.

В качестве катализатора процесса могут использоваться любые известные гетерогенные катализаторы кислотного типа: окись алюминия, фосфаты кальция, фосфаты бора, фосфорная кислота на носителях (кизельгур, силикагель и др.), фосфоромолибденовая кислота на носителях, сульфат алюминия, сульфокатиониты и др. С экономической точки зрения, наиболее целесообразно использование промышленных кислотных катализаторов: окись алюминия, фосфорная кислота на носителях (кизельгуре, диатомите, силикагеле), кальцийфосфатный (КФ-70) или кальцийборфосфатный (КБФ-76) катализаторы и другие.

Температура процесса может быть в интервале от 150 до 400°С в зависимости от используемого катализатора, однако технологически и экономически оправданной является температура 170-300°С.

Давление процесса определяется давлением окиси углерода, необходимым для дальнейшего использования. Оно может меняться от 15 до 100 атм.

Необходимый объем рециркуляции окиси углерода определяется в зависимости от температуры и давления процесса, объемной подачи и концентрации муравьиной кислоты. Объемная подача окиси углерода на рециркуляцию должна быть не менее чем определяемая по формуле (1).

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса под давлением с частичной рециркуляцией получаемой окиси углерода.

Способ позволяет получать окись углерода под давлением, необходимым для ее дальнейшего использования, и избежать капиталовложений и энергозатрат, связанных с необходимостью установки компрессора и компремирования получаемой окиси углерода.

Промышленная осуществимость способа иллюстрируется примерами 1-5, примеры 6 и 7 даны для сравнения.

Пример 1

Установка включает сырьевую емкость, насос подачи муравьиной кислоты, реактор, холодильник-конденсатор, сепаратор, газгольдер, циркуляционный газовый насос, регулятор давления.

В трубчатый реактор с электрообогревом загружают 1 литр промышленного катализатора «фосфорная кислота на диатомите» (ТУ 405-51) и реактор нагревают до температуры 200°С.

Из сырьевой емкости насосом в реактор подают 85%-ную муравьиную кислоту с расходом 1 литр в час. Выходящая из реактора парогазовая смесь охлаждается и конденсируется в холодильнике и поступает в сепаратор, где разделяется на воду (жидкость) и окись углерода (газ). Вода по мере накопления сбрасывается из системы. Сброс воды регулируется клапаном по уровню. Газообразная окись углерода поступает в газгольдер, откуда частично в количестве 2100 нормальных литров (30 литров при 70 атм) в час (V_co=2100 час^-1) рециркулируется газовым насосом в реактор, а балансовое количество клапаном регулятора давления выводится для потребления. Циркуляция превышает циркуляцию, определяемую по формуле (I):

V_co>1259×1,0×{(1-0,005×85)×70/10^{5,0-1577/(215+200)}-1}=1938,36 час^-1.

Давление в системе поддерживается регулятором давления на уровне 70 атм, температура в реакторе поддерживается регулятором температуры на уровне 200°С.

Выработка окиси углерода составляет 494,5 нормальных литров в час. Получаемая окись углерода содержит 99,0% основного вещества, 0,5% двуокиси углерода и 0,5% водорода.

В соответствии с балансом процесса конверсия муравьиной кислоты составляет 99,9%, селективность образования окиси углерода – 99,5%

При работе установки в течение более 1000 часов показатели ее работы сохранялись. Качество получаемой окиси углерода было стабильным.

Пример 2

Процесс осуществляется на установке, описанной в примере 1, по аналогичной методике.

В реактор загружают 1 литр промышленного кальцийборфосфатного катализатора КБФ-76 (ТУ 38.103427-86). Температуру в реакторе выдерживают на уровне 250°С, давление в системе поддерживают на уровне 80 атм.

В реактор подают 50%-ную муравьиную кислоту с расходом 1 литр в час и рециркулируют из газгольдера окись углерода с расходом 700 нормальных литров (8,75 литра при давлении 80 атм) в час (V_co=700 час^-1). Циркуляция превышает циркуляцию, определяемую по формуле (I):

V_со>1259×1,0×{(1-0,005×50)×80/10 ^{5,0-1577/(215+250)}-1}=601,3 час^-1.

В соответствии с балансом процесса конверсия муравьиной кислоты составляет 100%, выработка окиси углерода с содержанием 99,6% основного вещества составляет 268,4 нормальных литра в час, что соответствует селективности ее образования 99,8%.

При работе установки в течение 2000 часов показатели ее работы сохранялись. Качество получаемой окиси углерода было стабильным.

Пример 3

Процесс осуществляется, как это описано в примере 2, за исключение того, что количество рециркулируемой окиси углерода составляет 500 нормальных литров (6,25 литра при давлении 80 атм) в час (V_co=500 час^-1). Циркуляция меньше чем циркуляция, определяемая по формуле (I):

V_со>1259×1,0×{(1-0,005×50)×80/10 W^{5,0-1577/(215+250})-1}=601,3 час^-1.

Через 450 часов работы установки сопротивление слоя катализатора возросло с 0,3 атм до 1,4 атм, а конверсия муравьиной кислоты снизилась до 89,2%.

Процесс был остановлен, реактор охлажден, продут азотом и катализатор выгружен. При выгрузке катализатора обнаружено, что часть его разрушена до порошка и мелких частиц.

Пример 4

Процесс осуществляется на установке, описанной в примере 1, по аналогичной методике.

В реактор загружают 0,5 литра промышленного кальцийфосфатного катализатора КФ-70. Температуру в реакторе выдерживают на уровне 300°С, давление в системе поддерживают на уровне 100 атм.

В реактор подают 20%-ную муравьиную кислоту с расходом 2 литра в час (V_нсоон=4,0 час^-1) и рециркулируют из газгольдера окись углерода с расходом 210 нормальных литров (2,1 литра при давлении 100 атм) в час (V_co=420 час^-1). Циркуляция превышает циркуляцию, определяемую по формуле (I):

V_со>1259×4,0×{(1-0,005×20)×100/10^{5,0-1577/(215+300)}-1}=193,5 час^-1.

В соответствии с балансом процесса конверсия муравьиной кислоты составляет 100%, выработка окиси углерода с содержанием 99,6% основного вещества составляет 203,4 нормальных литра в час, что соответствует селективности ее образования 99,8%.

При работе установки в течение 1800 часов показатели ее работы сохранялись. Качество получаемой окиси углерода было стабильным.

Пример 5

Процесс осуществляется на установке, описанной в примере 1, по аналогичной методике.

В реактор загружают 1 литр промышленного катализатора «фосфорная кислота на силикагеле» (ТУ 38.10228-80). Температуру в реакторе выдерживают на уровне 170°С, давление в системе поддерживают на уровне 15,0 атм.

В реактор подают 75,0%-ную муравьиную кислоту с расходом 0,3 литр в час и рециркулируют из газгольдера Г-6 окись углерода с расходом 75,0 нормальных литров (5,0 литра при давлении 15 атм) в час (V_со=75 час^-1). Циркуляция превышает циркуляцию, определяемую по формуле (I):

V_со>1259×0,3×{(1-0,005×75)×15,0/10^{5,0-1577/(215+170)}-1}=64,1 час^-1.

В соответствии с балансом процесса конверсия муравьиной кислоты составляет 98,8%, выработка окиси углерода с содержанием 99,7% основного вещества составляет 126,8 нормальных литра в час, что соответствует селективности ее образования 99,7%.

При работе установки в течение 2000 часов показатели ее работы сохранялись. Качество получаемой окиси углерода было стабильным.

Пример 6 (для сравнения).

Процесс осуществляется, как это описано в примере 1, за исключением того, что окись углерода на циркуляцию не подается.

Через 30 часов работы установки конверсия муравьиной кислоты снизилась до 43% и резко возрос перепад давления по слою катализатора с исходных 0,3 до 10 атм.

Процесс был остановлен, реактор охлажден, продут азотом и разгружен. При выгрузке катализатора было обнаружено, что практически все количество таблеток катализатора разрушено до состояния порошка и мелких частиц.

Пример 7 (для сравнения)

Процесс осуществляется, как это описано в примере 2, за исключением того, что окись углерода на циркуляцию не подается.

Через 100 часов работы установки перепад давления по слою катализатора возрос с исходных 0,3 до 2,6 атм, а конверсия муравьиной кислоты упала до 76,2%.

Процесс был остановлен, реактор охлажден, продут азотом и разгружен. При выгрузке катализатора было обнаружено, что значительная часть экструдатов катализатора разрушена до порошка и мелких частиц, которые неравномерно уплотнились в отдельных участках слоя катализатора и вызвали увеличение сопротивления слоя и неравномерное распределение потока газа.

Формула изобретения

1. Способ получения компремированного оксида углерода, включающий парофазную дегидратацию муравьиной кислоты или ее водных растворов в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов при повышенной температуре и давлении 15-100 атм с частичной рециркуляцией образующегося газообразного оксида углерода на стадию парофазной дегидратации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов процесса используются катализаторы на основе фосфорной кислоты и/или кислых фосфатов металлов II-III групп Периодической системы элементов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 170-300°.