Патент на изобретение №2297270

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА И ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к водоподготовке и может быть использовано для получения катионообменных фильтров пространственно-глобулярной структуры, обеспечивающих комплексную очистку воды, в том числе от катионов тяжелых металлов. Способ изготовления фильтрующего материала включает конденсацию формальдегида с сульфорезорцином и отверждение, при этом к водному раствору формальдегида и сульфорезорцина при рН 10…12 добавляют резорцин, полученную смесь выдерживают в условиях, обеспечивающих одновременное протекание форконденсации сульфорезорцина и резорцина с формальдегидом, а поликонденсацию полученных форолигомеров и последующее отверждение осуществляют в кислой среде. Фильтрующий материал включает продукт конденсации формальдегида с резорцином в кислой среде, имеющий пространственно глобулярную структуру, при этом материал содержит продукт конденсации формальдегида с сульфорезорцином и резорцином и дополнительно функциональные группы – SO₃Н, характеризуемые на ИК-спектре поглощения образца материла полосами с минимумами 1040 см^-1 (характерная полоса) и 1190 см^-1 (слабо выраженная полоса). Материал обеспечивает эффективное удаление тяжелых материалов из воды. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к водоподготовке и может быть использовано для получения катионообменных фильтров пространственно-глобулярной структуры, обеспечивающих комплексную очистку воды, в том числе от катионов тяжелых металлов.

Из уровня техники известны полимеры пространственно-глобулярной структуры (ПГС-полимеры), обладающие высокой фильтрационной способностью и используемые для изготовления фильтрующих элементов.

ПГС-полимер представляет собой неплавкое и нерастворимое в обычных растворителях высокопроницаемое изделие, структура которого образована микроглобулами размером от 25-30 Å до 10-14 мкм. ПГС-материал с глобулами размером 3-7 мкм используют для сорбционных процессов при высоких скоростях пропускания растворов. Так как размер микроглобул ионита ПГС на 2 порядка меньше, чем у ионитов стандартного зернения (5-7 мкм против 0.5-0.7 мм), то объемные скорости пропускания растворов могут достигать величин, в 100 и более раз превышающих скорости пропускания растворов через неподвижный слой ионита обычного зернения (1000-2000 против 10-15 уд.об/ч соответственно). Микроглобулы в ионите ПГС образуют регулярную высокопроницаемую структуру, что обусловлено спонтанным саморегулирующимся механизмом полимерообразования. Средний размер пор составляет 3-5 мкм, большая развернутая поверхность (до 100-150 м²/г), узкий диапазон распределения пор по размерам (обычно ±10%) придают этим материалам высокие технологические свойства и позволяют использовать их в качестве фильтрующих перегородок. Структура и свойства ионита ПГС известны, например, из Энциклопедии полимеров. М.: Издательство Советская Энциклопедия, 1972, с.652-658. Различные модификации способа получения ПГС-материала, например, в соответствии с А.С. СССР 1378319 от 23.05.1985, С 08 J 5/20, С 08 G 8/22), А.С. СССР 1023788 от 24.10.1980, С 08 J 9/10 и др. позволяют значительно расширить диапазон размеров его пор и тем самым повысить проницаемость сорбента.

В такой системе большая часть обменных группировок находится на поверхности микроглобул; массообмен достигается не за счет диффузии ионов из раствора в глубь полимерного тела (как это имеет место в обычных ионитах, в том числе и макропористых), а за счет принудительного просачивания растворов через микропоры полимерного тела. Скорость обмена подчиняется закономерностям пленочной кинетики, и поэтому ионный обмен на ПГС-ионитах протекает тем эффективнее, чем быстрее обновляется раствор в микропорах, т.е. скорость обмена возрастает с повышением скорости пропускания раствора.

Фильтрующие материалы ПГС-структуры и способы их получения известны, в частности, из патента US 4567207, C 08 G 12/00. Патент защищает широкий спектр материалов, получаемых при поликонденсации формальдегида с мономером, способным образовать с формальдегидом ПГС-структуру в кислой среде при рН 0.1…4. Концентрация полимера 20…65 мас.%. Диаметр пор полимера 0.0025…10 мкм, коэффициент проницаемости 2×10^-7…2×10^-2 см/сек.

Согласно примерам 5 и 6 известного решения для изготовления ПГС-полимера, обладающего высокой фильтрующей способностью, смешивают водные растворы резорцина и формальдегида, вводят катализатор – соляную кислоту и выдерживают в течение времени, достаточного для образования 38-40 мас.% полимера. Далее суспензию разливают в формы для отверждения и выдерживают при комнатной Т, после чего нагревают до Т=80…82°С.

Несмотря на высокие фильтрационные свойства, материалы, изготовленные по технологии патента US 4567207, проявляют слабые ионообменные свойства в нейтральных и слабощелочных средах. В кислых средах ионный обмен практически отсутствует. Указанные особенности поведения известного материала не позволяют с его помощью эффективно удалять тяжелые металлы из водных сред.

Известный из US 4567207 ПГС-полимер, содержащий продукт конденсации резорцина и формальдегида в присутствии кислоты, является наиболее близким для заявляемого решения фильтрующего материала.

Из уровня техники известен способ получения сульфофенольных катионитов высокой емкости, химической стойкости и механической прочности (А.С. СССР 108258, 39b, 22, 12q, 20₀₁). Согласно известному решению сульфофенольные катиониты получают путем конденсации одно- или многоатомных фенолов или сульфофенолов сначала с сульфокислотами алифатических или ароматических карбонильных соединений, а затем с формальдегидом, при этом для увеличения количества вводимых в катионит сульфогрупп без увеличения количества сульфированного карбонильного соединения на первой стадии процесса, для конденсации с фонолами или сульфофенолами применяют сульфокислоты алифатических или ароматических кетонов.

Известный способ, являющийся наиболее близким заявляемому способу изготовления фильтрующего материала (прототипом), не обеспечивает получение ПГС-полимера с сульфогруппами.

Задачей заявляемого изобретения является повышение эксплуатационных свойств фильтрующего материала путем целенаправленного изменения его структуры, позволяющего обеспечить удаление тяжелых металлов из воды.

Задача решается за счет того, что в способе изготовления фильтрующего материала, включающем конденсацию формальдегида с сульфорезорцином и отверждение, процесс осуществляют следующим образом:

– в водный раствор формальдегида добавляют сульфорезорцин и резорцин и выдерживают смесь при рН 10…12 в условиях, обеспечивающих одновременное протекание форконденсации сульфорезорцина и резорцина с формальдегидом;

– поликонденсацию и отверждение полученных форолигомеров осуществляют в кислой среде. При этом образуется сульфорезорцинформальдегидный ПГС-полимер. Частные случаи реализации заявляемого решения характеризуются следующими параметрами:

– поликонденсацию форолигомеров осуществляют при Т=17…33°С, в течение времени 0,6…2 час;

– отверждение производят в две стадии – сначала при Т=30…40°С в течение 1-2 час, а затем при Т=85…95°С в течение 16-24 час.

Полученный фильтрующий материал, содержащий продукт конденсации сульфорезорцина и резорцина с формальдегидом, характеризуется пространственно-глобулярной структурой, о чем свидетельствует его проницаемость по отношению к воде и водным растворам. На ИК-спектре поглощения образца материала (чертеж) ясно различимы полосы с минимумами 1040 см^-1 (характерная полоса) и 1190 см^-1 (слабо выраженная полоса), соответствующие валентным колебаниям группировок – SO₃Н. В то же время на ИК-спектре поглощения ПГС-материала на основе резорциноформальдегидного полимера такие полосы отсутствуют (чертеж). Указанные особенности ИК-спектра поглощения свидетельствуют о присутствии в заявляемом материале связанных функциональных групп – SO₃Н.

Сущность способа заключается в том, что заявляемый сульфосодержащий сильнокислотный катионит получают в результате трехмерной поликонденсации сульфированного резорцина с резорцином и формальдегидом.

Реакция включает несколько стадий:

1. Сначала в реакторе проводится реакция форконденсации резорцина и сульфорезорцина с формальдегидом в щелочной среде.

2. По окончании образования форолигомеров в том же реакторе осуществляют реакцию их конденсации с формальдегидом в кислой среде с получением олигомеров более высокой молекулярной массы.

3. На стадии 3 синтеза, когда начинается образование нерастворимого в воде продукта, реакционный раствор (эмульсию) сливают в заранее заготовленные формы, где протекает гелеобразование, а затем (при нагревании) и полное отверждение смеси с получением трехмерного полимера пространственно-глобулярной структуры в виде готового для практического использования катионита. Управляя параметрами синтеза, можно варьировать диаметр пор получаемого полимера в интервале 0,1…3 мкм.

Следует отметить, что для получения изделия ПГС-структуры с заданными свойствами необходимо параметры известного процесса изменить существенным образом, неочевидным для специалиста в данной области техники:

– реакцию синтеза проводят в две стадии – сначала в щелочной (рН 10…12), а затем в кислой среде (1рН3), при этом на второй стадии (кислотной конденсации) регулированием величины рН можно получить изделия с различным размером пор. Наиболее крупнопористые полимеры (средний размер пор 3 мкм) получаются в наиболее кислой среде.

– В частном случае реализации соотношение резорцин /сульфорезорцин целесообразно не менее 3 моль/моль.

– Концентрация резорцина в общем объеме реакционной смеси оптимальна в интервале 18…20 мас.%.

– Температура реакции на всех стадиях синтеза должна удерживаться в строго заданных пределах. Так увеличение ее выше 50°С на щелочной стадии, равно как и выход за рамки 28÷33°С на стадии образования нерастворимых олигомеров приводит к получению крайне низко- или вовсе непористых полимеров (размер пор <0.1 мкм). В частном случае реализации решения предварительно осуществляют стадию синтеза сульфирующего агента из избытка формальдегида и сульфита натрия по реакции

(оптимальное соотношение формальдегид: сульфит при этом находится в интервале 4.7…4.9 моль/моль)

Затем в реакторе происходят одновременно синтез сульфорезорцина по реакции (2) и его форконденсация с резорцином и формальдегидом в щелочной среде при Т=17…33°С.

Далее процесс осуществляется в обычной последовательности.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Мольное соотношение резорцин/ формальдегид/ сульфорезорцин=1/ 1.17/0.33 моль/моль; [резорцин]=17.5 мас.%.

В реактор, содержащий раствор 135 г резорцина (1.23 моль), 90 г сульфорезорцина (0.4 моль) и 15 г каустической соды (0.4 моль NaOH) в 290 мл воды, при комнатной температуре заливают 108 мл 37% раствора формалина (1.44 моль СН₂О) и перемешивают до полного исчезновения запаха формальдегида. Температуру смеси поддерживают в интервале 46÷31°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры и далее в него заливают раствор соляной кислоты (34 мл концентрированной соляной кислоты в 85 мл воды). Затем реакционную смесь (рН1) перемешивают до помутнения при Т=33°С (начало образования нерастворимых олигомеров), после чего сливают в форму из двух коаксиально расположенных полимерных труб с каркасом посередине, где полимер застывает в течение 1 часа при Т=30…40°С. После этого форму с затвердевшим полимером помещают в печь на 24 ч при Т=85…90°С для окончательного формирования трехмерной ПГС-структуры в виде готового изделия (фильтрующего патрона). Средний размер пор полимера 3 мкм.

Катионит в виде такого патрона при эксплуатации в кислой среде способен поглотить 2.5 г катионов кальция из раствора с [Са²⁺]_исх=1400 мг/л при рН 3.5.

Пример 2.

Мольное соотношение резорцин/ формальдегид/ сульфит натрия=1/ 2.4/ 0.33 моль/моль; [резорцин]=18 мас.%.

В емкость 500 мл, содержащую 138 мл 37% формалина (1.87 моль СН₂O) и 142 мл воды, загружают 51 г сульфита натрия (0.4 моль) и перемешивают до полного растворения последнего в течение 1 час, при этом соотношение формальдегид: сульфит составляет 4.7 моль/моль.

В реактор, содержащий раствор 135 г резорцина (1.23 моль) в 150 мл воды, при комнатной температуре заливают полученный раствор сульфирующего агента и перемешивают до полного исчезновения запаха формальдегида. Температуру смеси поддерживают в интервале 35…42°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры и заливают в него кислый раствор формалина (82 мл 37% формалина (1.11 моль СН₂О) и 35 мл концентрированной соляной кислоты). Затем реакционную смесь (рН2) перемешивают до помутнения при Т=28°С (начало образования нерастворимых олигомеров), после чего сливают в форму из двух коаксиально расположенных полимерных труб с каркасом посередине, где смесь застывает в течение 1 часа при Т=30…40°С. После этого форму с затвердевшим полимером помещают в печь на 24 часа при Т=90…95°С для окончательного формирования полимера трехмерной ПГС-структуры в виде готового изделия (фильтрующего патрона). Средний размер пор полимера 1 мкм.

После перевода в Na-форму катионит в виде такого патрона при эксплуатации в нейтральной или щелочной средах способен поглотить 6.1 г катионов никеля из раствора с [Ni²⁺]_исх=340 мг/л.

Пример 3.

Мольное соотношение резорцин/ формальдегид/ сульфит натрия=1/ 1.6/ 0.33 моль/моль; [резорцин]=18 мас.%.

В емкости 500 мл, содержащей 146 мл 37% формалина (1.95 моль СН₂О) и 135 мл воды, предварительно получают сульфирующий агент, для чего загружают 51 г сульфита натрия (0.4 моль) и перемешивают до полного растворения последнего в течение 0.3 час, при этом соотношение формальдегид: сульфит составляет 4.9 моль/моль.

Далее в реактор, содержащий раствор 135 г резорцина (1.23 моль) в 150 мл воды, при комнатной температуре заливают раствор сульфирующего агента и перемешивают до полного исчезновения запаха формальдегида. Температуру смеси поддерживают в интервале 35…42°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры, и далее в него заливают раствор ортофосфорной кислоты (34 мл 78% в 56 мл воды). Затем перемешивают реакционную смесь (рН3) до помутнения при Т=33°С (начало образования нерастворимых олигомеров), после чего сливают в форму из двух коаксиально расположенных полимерных труб с каркасом посередине, где полимер застывает в течение 1 часа при Т=30…40°С. После этого форму с затвердевшим полимером помещают в печь на 16 часов при Т=85…90°С для окончательного формирования трехмерной ПГС-структуры в виде готового изделия (фильтрующего патрона). Средний размер пор полимера 0.1…0.3 мкм. После перевода в Na-форму катионит в виде такого патрона при эксплуатации в щелочной или нейтральной среде способен поглотить 6.5 г катионов железа из раствора с [Fe²⁺]_исх=290 мг/л.

Пример 4.

Мольное соотношение резорцин/ формальдегид/ сульфит натрия=1/ 1.5/ 0.33 моль/моль; [резорцин]=18 мас.%.

В емкости 500 мл, содержащей раствор 51 г сульфита натрия (0.4 моль) в 142 мл воды, предварительно получают сульфирующий агент, для чего заливают 138 мл 37% формалина (1.87 моль СН₂О) и перемешивают в течение 20 мин в течение 0.3 час, при этом соотношение формальдегид: сульфит составляет 4.7 моль/моль.

Далее в реактор, содержащий раствор 135 г резорцина (1.23 моль) в 150 мл воды, при комнатной температуре заливают раствор сульфирующего агента и перемешивают до полного исчезновения запаха формальдегида. Температуру смеси поддерживают в интервале 46…31°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры и далее в него заливают раствор соляной кислоты (34 мл концентрированной соляной кислоты в 85 мл воды). Затем реакционную смесь (рН1) перемешивают до помутнения при Т=28°С (начало образования нерастворимых олигомеров), после чего сливают в форму из двух коаксиально расположенных полимерных труб с каркасом посередине, где полимер застывает в течение 1.5 часов при Т=30…40°С. После этого форму с затвердевшим полимером помещают в печь на 24 часа при Т=85…90°С для окончательного формирования трехмерной ПГС-структуры в виде готового изделия (фильтрующего патрона). Средний размер пор полимера 3 мкм.

Катионит в виде такого патрона при эксплуатации в кислой среде способен поглотить 2.5 г катионов кальция из раствора с [Са²⁺]_исх=1400 мг/л при рН=3.5.

Условия синтеза в примерах 5÷7 (за исключением параметров, приведенных в таблице) аналогичны примеру 4.

Для реализации комплексного изобретения, включающего два объекта – способ и материал, связанные единым изобретательским замыслом, согласно раскрытым выше примерам были использованы следующие реагенты:

Резорцин марки “Mitsubishi”;

Формалин 37% ГОСТ 1625-98;

Сульфит натрия ГОСТ 246-41;

Кислота соляная ГОСТ 3118-77;

Кислота ортофосфорная ГОСТ 6552-80.

Формула изобретения

1. Способ изготовления фильтрующего материала, включающий конденсацию формальдегида с сульфорезорцином и отверждение, отличающийся тем, что к водному раствору формальдегида и сульфорезорцина при рН=10-12 добавляют резорцин, полученную смесь выдерживают в условиях, обеспечивающих одновременное протекание форконденсации сульфорезорцина и резорцина с формальдегидом, а поликонденсацию полученных форолигомеров и последующее отверждение осуществляют в кислой среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию форолигомеров осуществляют в течение времени 0,6-2 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отверждение производят в две стадии – сначала в течение 1-2 ч при Т=30-40°С, а затем в течение 16-24 ч при Т=85-95°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно смесь избытка формальдегида с сульфитом натрия или калия выдерживают в условиях, обеспечивающих синтез сульфирующего агента в отсутствии полимеризации формальдегида, после чего к полученному раствору при рН=10-12 добавляют резорцин.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, смесь избытка формальдегида с сульфитом натрия или калия выдерживают в течение 0,3-1 ч при Т=20-30°С, при этом соотношение формальдегид:сульфит составляет 4,7-4,9 моль/моль.

6. Фильтрующий материал, включающий продукт конденсации формальдегида с резорцином в кислой среде, имеющий пространственно глобулярную структуру, отличающийся тем, что материал содержит продукт конденсации формальдегида с сульфорезорцином и резорцином и дополнительно функциональные группы – SO₃Н, характеризуемые на ИК-спектре поглощения образца материала полосами с минимумами 1040 см^-1 (характерная полоса) и 1190 см^-1 (слабо выраженная полоса).

РИСУНКИ