Патент на изобретение №2297068

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОПОРИСТЫХ КАТОДОВ ИЗ ВОЛЬФРАМОВОГО ПОРОШКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к электронной технике, а именно к способам изготовления металлопористых катодов для электровакуумных приборов. Техническим результатом является повышение долговечности катодов и снижение испарения с них. В способе изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающем ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650°С до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, размалывание опека, контроль качества порошка после каждой ступени отжига путем изготовления пробной таблетки, спрессованной при постоянном давлении, и определения давления Р протекания воздуха через пробную таблетку при значениях Р после второй ступени отжига 0,45 кг/см², являющихся величинами ее открытого порового канала в единицах давления воздуха, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, согласно решению определяют величину порового канала до спекания для другого значения давления прессования пробной таблетки, строят градировочную прямую P=f(P_уд), определяют разницу величин порового канала в спеченном и исходном состоянии по эталонной зависимости этой разницы от температуры спекания =f(Т_сп), по градировочной прямой с учетом эталонной зависимости выбирают давление прессования для получения необходимого размера порового канала в спеченных таблетках в единицах давления протекания воздуха Р_сп.мин-Р_{сп.макс} по значениям его величины в неспеченной таблетке в интервале (Р_сп.мин–) – (Р_{сп.макс}–) кг/см², где – разница величин порового канала в спеченном и исходном состояниях из эталонной зависимости, a P_сп. – величина наибольшего открытого порового канала из набора поровых каналов вольфрамового каркаса. 3 ил., 3 табл.

Изобретение относится к электронной технике, а именно к способам изготовления металлопористых катодов для электровакуумных приборов.

Известен способ изготовления металлопористых катодов для электронных приборов. Для катодов используется исходный порошок вольфрамового ангидрида, в него вводят присадки, способствующие активированному спеканию в количестве 1-2 монослоев, восстанавливают ангидрид до чистого вольфрама, прессуют и спекают матрицы в заданном температурном режиме. Катоды, изготовленные предложенным способом, обеспечивают большую эмиссионную однородность и долговечность, чем катоды, изготовленные традиционным способом (см. патент РФ №2064204, МПК H 01 J 9/04).

Однако технология изготовления является сложной.

Известен способ изготовления металлопористых катодов для электронных приборов СВЧ, согласно которому смесь исходного вольфрамового порошка с окисью скандия окисляют на воздухе при 400-700°С и восстанавливают в атмосфере водорода при 1000-1300°С, после чего пропитывают матрицу алюминатом бария – кальция (см. патент РФ №2012944, МПК H 01 J 9/04).

Недостатком способа является нестабильность параметров долговечности катода.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающий отжиг исходного порошка при температуре 1650°С в течение 3 ч, размалывание опека, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом. После размалывания спека осуществляют контроль качества отжига порошка путем изготовления пробной таблетки из отожженного порошка толщиной 2-3,3 мм, спрессованной при удельном усилии прессования 2,8 т/см², считая годным порошок, у которого давление протекания воздуха через пробную таблетку 0,45 кг/см².

При давлении протекания воздуха через пробную таблетку >0,45 кг/ см² производят повторный ступенчатый отжиг порошков с подъемом температуры на каждой ступени на 25°С до конечной температуры, не превышающей 1700°С, при контроле качества отжига порошка после каждой ступени.

Для получения пористости рабочих таблеток в интервале 29-19% изготавливают дополнительные пробные таблетки из годного порошка толщиной 2-3,3 мм при удельных усилиях прессования в интервале 2,2-4 т/см² для порошка со средней величиной зерна 1-1,5 мкм и 2,8-6 т/см² для порошка со средней величиной зерна 2,5-3 мкм, продавливают через них пузырьки воздуха, измеряют интервал давления протекания воздуха, выбирая удельное усилие прессования рабочих таблеток равным величине удельного усилия прессования дополнительной пробной таблетки, у которой давление протекания воздуха лежит в пределах 0,45-0,6 кг/см² (см. патент РФ №1634044, МПК H 01 J 9/04).

Данный способ позволяет повысить качество и надежность катодов при упрощении технологии изготовления катодов. Однако вопросы повышения долговечности катодов и снижение испарения с них в данном способе не решены.

Задачей предлагаемого решения является повышение долговечности катодов и снижение испарения с них.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающем ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650°С до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, размалывание спека, контроль качества порошка после каждой ступени отжига путем изготовления пробной таблетки, спрессованной при постоянном давлении Р_уд, и определения давления Р протекания воздуха через пробную таблетку после каждой ступени отжига, но не менее двух ступеней отжига, до получения значений Р, соответствующих среднему диаметру частиц порошка более 4,5 мкм, что эквивалентно Р_уд=2,8 т/см² при значениях Р0,45 кг/см², являющихся величинами ее открытого порового канала в единицах давления протекания воздуха, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, согласно решению определяют величину порового канала до спекания для другого значения давления прессования пробной таблетки, строят градировочную прямую Р=f(Р_уд), определяют разницу величин порового канала в спеченном и исходном состоянии по эталонной зависимости этой разницы от температуры спекания =f(Т_сп.), по градировочной прямой с учетом эталонной зависимости выбирают давление прессования для получения необходимого размера порового канала в спеченных таблетках в единицах давления протекания воздуха Р_сп.мин÷Р_{сп.макс} по значениям его величины в неспеченной таблетке в интервале Р_сп.мин–÷Р_{сп.макс}– кг/см², где – разница величин порового канала в спеченном и исходном состояниях из эталонной зависимости, a P_сп. – величина открытого порового канала, который является наибольшим в наборе поровых каналов вольфрамового каркаса в соответствии со способом его определения по ГОСТ 26849-86 (ИСО 4003-77).

Способ поясняется чертежами. На фиг.1 приведена зависимость величины открытого порового канала таблеток из спрессованного вольфрамового порошка от удельного давления прессования. Таблетки спрессованы из вольфрамовых порошков разных марок с разной величиной частиц. На фиг.2 – зависимость разницы между величиной открытого порового канала до и после спекания от температуры спекания. На эту зависимость не влияет величина частиц порошка вольфрама в интервале размеров среднего диаметра 4,5-8,0 мкм. На Фиг.3 приведена зависимость величины открытого порового канала спеченных таблеток (Р_сп) из разных вольфрамовых порошков от их плотности (_сп). На фиг.3 указан средний диаметр частиц порошков, из которых изготовлены таблетки.

Способ осуществляется следующим образом. Вольфрамовый порошок отжигают при температуре 1650°С в течение 3 часов, а затем размалывают спек в яшмовом барабане на валковой мельнице в течение 15 мин. Отжиг при температуре 1650°, как правило, способствует исчезновению субмикронной фракции, изменению тонкой структуры частиц и, как следствие, дезактивации порошка. Однако полное протекание этого процесса при температуре 1650°С не происходит в вольфрамовых промышленных порошках со средним диаметром частиц с D_{ч исх}=3,5-4,5 мкм, а в более мелких порошках с D_{ч исх} от 1 до 3,5 мкм тем более. Порошки после такой термомеханической обработки отличаются нестабильными активностью и гранулометрическим составом, а таблетки из них имеют высокую, нестабильную на разных партиях вольфрамового порошка усадку при спекании (Таблица 1). И только многоступенчатый отжиг с конечной температурой 1700°С приводит к сравнительному выравниванию величины усадки таблеток из порошков разных марок от 8,9 до 11,7%. Еще большая дезактивация порошка происходит при его обработке с температурой последнего отжига 1750°С при повышении температуры на каждой ступени отжига на 25-50°С. Эта температура соответствует температуре пропитки вольфрамовых таблеток эмиссионным веществом, когда происходит наиболее интенсивная реакция между этими компонентами. Поэтому дальнейшая дезактивация вольфрамового порошка повышением температуры отжига нецелесообразна, тем более, что порошок должен обладать энергией активации процесса спекания для обеспечения прочности W-каркасов. После размола спека на отожженном порошке проводят контроль качества его обработки методом продавливания пузырьков воздуха через пробные таблетки толщиной 2,0-3,3 мм, спрессованные под давлением 2,8 т/см и насыщенные спиртом. По величине давления, при котором выделяется первый пузырек воздуха на поверхности таблетки, в соответствии с ГОСТом 26849-86 (ИСО 4003-77) определяют диаметр открытого порового канала D_пк, а по формуле, приведенной в работе В.В.Скорохода, О.И.Гетьман, А.Е.Зуева и С.П.Ракитина «Порошковая металлургия», №12, 1988 г., с.24-31, определяют средний диаметр частиц вольфрамового порошка. Из таблицы 1 видно, что при давлении Р0,45 кг/см² порошок имеет средний диаметр частиц D_ч более 4,5 мкм, усадку W таблеток при спекании менее 11,7% и приемлем для изготовления рабочих таблеток для катодов с высоким процентом выхода годных и имеющих стабильные параметры. Однако, как видно из таблицы 2, даже при использовании вольфрамового порошка после трех ступеней отжига с температурой последнего отжига 1700°С, катоды из него более способны (почти в 2 раза) к испарению продуктов с них, чем катоды из порошков, отожженных при 1750°С. Это может быть связано со снижением активности взаимодействия вольфрамового порошка после отжига при 1750°С, подвергнутого значительной дезактивации с эмиссионным веществом, что приводит к уменьшению количества Ba, образуемого в объеме катода в единицу времени при работе катода. Однако использование на самом крупном промышленном порошке В4ДК фрА двух ступеней отжига приводит к достаточной его дезактивации (таблица 1), и, как видно из таблицы 2, катоды из него с непокрытой поверхностью и оптимальным размером открытого порового канала 1,96 мкм (Р_{сп.макс}=0,52 кг/см²) имеют высокую долговечность. Оптимальную величину открытого порового канала, которая определяет пропускную способность активатора эмиссии из объема таблетки на его поверхность, определяли методом оценки срока службы катодов, изготовленных из вольфрамовых таблеток с разным размером открытого порового канала (таблица 2). Исходя из экспериментальных результатов, приведенных в таблице 2, установили, что наилучшие эмиссионные параметры катодов, долговечность _p=110-140 тыс. ч., достигаются при использовании W-каркасов с величиной открытого порового канала в единицах давления протекания сжатого воздуха – 0,52 кг/см². Эта величина приравнивается к значению Р_{сп.макс.} Поскольку в производстве для любой характеристики вводится допуск измерения, определили экспериментальным путем Р_сп.мин. В соответствии с данными, приведенными в таблице 2, при значениях Р_сп.=0,50 кг/см² долговечность снижается незначительно, _р,=85 тыс. ч., тогда как при меньшем значении Р_сп происходит значительное снижение долговечности катодов до 40 тыс. ч. Пример конкретно исполнения.

Для изготовления металлопористых катодов проводили ступенчатый отжиг с последующими размолами спека и прессования порошков марок В4ДК фракций А и Б и ВС-4. Порошки отжигали в водороде (точка росы -45 С). После отжига проводили размол спека, образовавшегося в процессе отжига в яшмовом барабане емкостью 1 л на валковой мельнице. Режим размола: объем загрузки 2/3 объема барабана, соотношение массы мелющих тел и порошка 1:2, линейная скорость вращения барабана 0,4 м/с, время размола 15 мин. Качество отжига порошка проверяли методом определения давления продавливания пузырьков через пропитанные спиртом пробные таблетки. Рассчитали размер открытого порового канала по ГОСТ 26849-86 (ИСО 4003-77). Средний диаметр частиц вольфрамового порошка рассчитали исходя из величины открытого порового канала [В.В.Скороход, О.И.Гетьман, А.Е.Зуев и С.П.Ракитин «Порошковая металлургия», №12, 1988 г., с.24-31]. Давление прессования катодов (Таблица 3) с оптимальной величиной порового канала (Р_сп=0,52 кг/см²) определили по графику зависимости величины открытого порового канала спрессованных таблеток Р от давления прессования Р=f(Р_уд) для значения Р=0.52-0.02=0.50 кг/см² (Фиг.1), так как оптимальная величина порового канала спеченной таблетки равна р_{сп.макс.}=0.52 кг/см², а разница между величиной этого канала до и после спекания равна 0,02 кг/см² для применяемой нами температуры Т_спек=2000°С и времени 30 мин (Фиг.2, Таблица 3). Зависимость Р=f(Р_уд) представляет собой прямую линию, поэтому для ее построения достаточно двух точек – значений давления протекания воздуха через прессованные при двух разных давлениях прессования таблетки, например при 2,8 и 6,0 т/см². Как видно из Фиг.1, 3, величина открытого порового канала в пористом вольфрамовом теле очень сильно зависит от размера частиц порошка, из которого оно изготовлено.

Спекание таблеток из прессованного порошка выполняли при 2000°С в течение 30 мин в атмосфере водорода. В качестве пропитывающего эмиттера для этих катодов использовали состав 3ВаО-0.05СаО-Al₂O₃.

Испытания катодов на эмиссионную долговечность и оценку испарения с них выполняли в стеклянных диодах. После откачки диодов катоды активировали при температуре 1150°С и плотности тока 2 А/см². Испытания эмиссионной долговечности выполняли в форсированном режиме при повышенной температуре Т_ф=1250°С и начальной плотности тока 1 А/см². Измеряли электронную эмиссию при воздействии импульсов тока длительностью 1 мкс и частотой следования 100 Гц. За критерий срока службы принималось время, в течение которого происходил спад катодного тока на 10% от его начального значения при постоянном анодном напряжении и температуре Т_р=1050°С (катоды с непокрытой поверхностью). Для расчета долговечности катодов при Т_р использовали соотношение

где Т_р-Т_ф – рабочая температура катода и температура испытаний в градусах Цельсия, _p и _ф – долговечность при Т_р и Т_ф в часах [I.Melnikova, V.Vorozheikin, D.Usanov. Applied Surface Science, 215 (2003), 59-64].

Продукты испарений с катода с диаметром 3,0 мм собирались на стеклянных стенках колб диодов, которые были испытаны при температуре 1250°С в течение 960 ч, что эквивалентно работе в течение 250 тыс. часов при Т_р=1050°С. С противоположных сторон колб вырезали образцы размером 3×5 см, в центре которых находилась зона с напылением. Скорость испарения оценивали с помощью спектрофотометра CARY 2415 по изменению пропускной способности света длиной волны 0,55 мкм через чистое стекло и стекло с напылением. Была рассчитана суммарная масса напылений с двух образцов от диодов по разнице веса стекла с напылением и чистого стекла. Результаты исследования порошков (таблица 1), вольфрамовых таблеток для катодов (таблица 2, фиг.1, 2, 3), испытаний на долговечность катодов и исследования испарений с них (таблица 2) приведены в таблицах и на чертежах.

Использование предлагаемого способа производства катодов позволяет, по сравнению с известными, значительно повысить долговечность катодов и снизить испарение с катода путем применения оптимальных размеров открытых поровых каналов таблеток вольфрама из «неактивного» порошка, отожженного в атмосфере водорода, начиная с температуры 1650°С вплоть до 1750°С.

Таблица 1.
Характеристики вольфрамовых порошков и структур таблеток катодов
Параметр контроля	Марка порошка
	В4ДК фр Б					ВС-4					В4ДК фр А
	Исходн.	1650°	1675°	1700°	1750°	Исходн	1650°	1675°	1700°	1750°	Исходн.	1650°	1675°	1700°	1750°
Dч мкм	1,69	4,15	4,49	4,85	5,0	3,63	4,28	4,50	4,62	5,20	4,10	5,45	5,62	6,30	6,73
Р., кг/см2	1,22	0,505	0,46	0,45	–	0,79	0,49	0,46	0,43	0,40	0,74	0,41	0,39	0,37	0,34
V/V, %	26	13,0	11,7	11,2	–	15,3	12,0	11,6	11,0	10,5	13,3	11,6	10,0	8,9	7,7

В таблице в качестве параметров контроля приведены: D_ч – средний диаметр частиц;

Р – давление протекания воздуха через пробную таблетку;

V/V – усадка каркаса пробной таблетки при спекании.

Таблица 2
Взаимосвязь параметров вольфрамовых порошков и спеченных каркасов с испарением и долговечностью катодов.
Параметры порошка		V/V, %	Параметры W таблетки		Испарение и долговечность
Тк°С	Dч., мкм		Рсп, кг/см2.	Рсп, г/см3	Т%	МBa	р, тыс ч
1750	6.73	4.7	0,52	14,52	39	0.269	140.0
	5.3	8.3		13,72	37	0.282	138.0
1700	5.73	9.0		13,97	29	0.571	112.0
1675	5.60	9.2	0,53	13,78	–	–	100.0
		9.5	0,50	13,56	–		85.0
1650	5.42	12.5	0,48	13,32	–	–	40

В таблице в качестве параметров контроля приведены:

Т_к – температура последнего ступенчатого отжига;

D_ч – средний диаметр частиц обработанного порошка;

V/V – усадка таблеток при спекании;

P_сп – величина открытого порового канала спеченных таблеток в единицах давления протекания воздуха;

_сп – плотность спеченной таблетки;

Т – пропускание света;

М_Ba – масса напыления;

_р – долговечность катодов.

Таблица 3.
Определение давления прессования таблеток по величине оптимального открытого порового канала пробных таблеток.
Марка вольфрамового порошка	Средний диаметр частиц порошка после обработки, Dч, мкм	Давление прессования таблетки, Руд, т/см2	Величина открытого порового канала в единицах протекания воздуха
			до спекания	после спекания при Т=2000°С в течение 30 мин. .
ВС-4	5,30	4,8	0,50	0,52
B4DK, фр. А	5,73	5,3	0,50	0,52
B4DK. фр. А	6,73	6,8	0,50	0,52

Формула изобретения

Способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающий ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650°С до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, размалывание спека, контроль качества порошка путем изготовления пробной таблетки, спрессованной при постоянном давлении Р_уд, и определение давления Р протекания воздуха через пробную таблетку после каждой ступени отжига, но не менее двух ступеней отжига до получения значений Р, соответствующих среднему диаметру частиц порошка более 4,5 мкм, что эквивалентно Р_уд=2,8 т/см² при значениях Р после второй ступени отжига 0,45 кг/см², являющихся величинами ее открытого порового канала в единицах давления протекания воздуха, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, отличающийся тем, что определяют величину порового канала до спекания для другого значения давления прессования пробной таблетки, строят градировочную прямую Р=f(P_уд), определяют разницу величин порового канала в спеченном и исходном состоянии по эталонной зависимости этой разницы от температуры спекания =f(Т_сп.), по градировочной прямой с учетом эталонной зависимости выбирают давление прессования для получения необходимого размера порового канала в спеченных таблетках в единицах давления протекания воздуха в интервале (Р_сп.мин-Р_{сп.макс}) по значениям его величины в неспеченной таблетке в интервале (Р_сп.мин–) – (P_{сп.макс}–) кг/см², где – разница величин порового канала в спеченном и исходном состояниях из эталонной зависимости, a P_сп. – величина наибольшего открытого порового канала из набора поровых каналов вольфрамового каркаса.

РИСУНКИ