Патент на изобретение №2157730

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов. Сущность изобретения: катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, алюминия, дополнительно содержит оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 10,5 – 13,5, оксид титана 0,2 – 0,6, оксид бора 0,3 – 0,9 и оксид алюминия – остальное. Сущность способа получения катализатора для конверсии углеводородов в том, что в качестве титансодержащего соединения используют гидрид титана, в шихту дополнительно вводят борную кислоту и технический углерод, в качестве связующего используют смесь парафина, воска и олеиновой кислоты и формование носителя осуществляют методом литья при избыточном давлении 0,4 – 2,0 МПа и температуре 70 – 75^oC. При этом для приготовления шихты глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод берут в следующем массовом соотношении соответственно, %: 91,2 – 97,5 : 0,5 – 1,0 : 1,0 – 2,8 : 1,0 – 5,0. Компоненты связующего берут в следующем массовом соотношении, %: парафин 90 – 93, воск 5 – 7 и олеиновая кислота 2 – 3. Технический результат – получение катализатора с повышенной активностью и механической прочностью и упрощение технологии его получения. 2 с. и 2 з.п.ф-лы,

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов.

Известен катализатор для конверсии углеводородов, содержащий 15 – 40% вес. NiO на носителе, содержащем на 1 в.ч. оксид алюминия, от 0.05 до 2 в.ч. диоксида циркония [DE 2529316 А1, 22.01.1976]. Способ его получения заключается в осаждении из водного раствора соли никеля, содержащего соединения алюминия и циркония, осадка, сушки его, прокаливания при 300-500^oC до получения соответствующих оксидов, формование и прокаливание при 800- 1100^oC, при этом по меньшей мере часть оксида никеля восстанавливается до металлического никеля.

Известен катализатор для конверсии углеводородов путем смешивания оксида алюминия с выгорающей добавкой и раствором азотной кислоты, формования гранул носителя катализатора, сушки и прокаливания гранул с последующим многократньм повторением цикла, включающего пропитку носителя раствором нитрата никеля и алюминия, сушку, прокалку и охлаждение пропитанного носителя катализатора, при этом после прокалки гранул в каждом цикле носитель дополнительно обрабатывают восстановительным газом, в качестве которого используют продукты воздушной конверсии метана [SU 1153980 А, 07.05.85]. Катализатор, полученный согласно указанному способу, содержит: 12-14 мас.% Ni0, носитель – остальное.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи является катализатор для химических процессов, например, для конверсии углеводородов, содержащий никель или его соединения, промотор, например оксид алюминия, и носитель, в качестве последнего катализатор содержит металлургический шлак, например, ферротитана, никельбора, ферроборала, железобора [SU 367635 А, 30.08.86]. Содержание металлургического шлака в катализаторе составляет 10-99.7 мас.%. В известном решении описаны различные варианты получения катализатора. Одним из вариантов способа получения катализатора, являющимся ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту, является способ получения катализатора путем приготовления шихты, включающей глинозем, титансодержащее соединение, в качестве которого используют металлургический шлак ферротитана, добавления связующего – азотной кислоты, формование методом экструзии, провяливание на воздухе, сушки, прокаливание полученного носителя с последующей пропиткой его раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, сушкой и прокаливанием катализаторной массы при 400 – 500^oC. Пропитку и прокалку можно проводить многократно. Катализатор, полученный известным способом, содержит оксиды никеля, титана, кальция, магния, железа, кремния и алюминия при следующем соотношении, мас.%: оксид никеля – 10.0, оксид титана – 13.0, оксид кальция – 10.0, оксид магния – 2.4, оксид железа – 1.5, оксид кремния – 0.1, оксид алюминия – 63.0.

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и механической прочностью и упрощение технологии его получения за счет исключения стадии сушки носителя после провяливания его на воздухе.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий катализатор для конверсии углеводородов, содержащий оксиды никеля, титана, бора и алюминия в следующем соотношении, мас.%: оксид никеля 10.5-13.5, оксид титана 0.2-0.6. оксид бора 0.3-0.9 и оксид алюминия – остальное и способ его получения. Согласно изобретению способ получения катализатора для конверсии углеводородов осуществляют путем приготовления шихты, содержащей глинозем, титансодержащее соединение, в качестве которого используют гидрид титана, борную кислоту, технический углерод, добавления связующего, в качестве которого используют смесь парафина, воска и олеиновой кислоты, формования носителя методом литья при избыточном давлении 0.4-2.0 МПа при температуре 70-75^oC, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя с последующей пропиткой его раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, сушкой и прокаливанием катализаторной массы при 400 – 500^oC. Для приготовления шихты глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод берут в следующем соотношении соответственно, мас. %: 91.2-97.5: 0.5-1.0: 1.0-2.8: 1.0-5.0. Компоненты связующего берут в следующем соотношении, мас. %: парафин 90-93, воск 5-7 и олеиновая кислота 2-3.

Использование в качестве титансодержащего соединения гидрида титана приводит к тому, что при прокаливании носителя происходят термическое разложение гидрида титана с выделением высокоактивного воздуха и дегидрирование поверхностно-активного титана.

Выделяющийся при термическом разложении гидрида титана водород образует в теле гранул большое число микропор, частично восстанавливает окислы никеля, обеспечивает возникновение мелкодисперсного никеля, обладающего высокой активностью.

Образующийся в результате дегидрирования поверхностно-активный титан, взаимодействуя с кислородом и окислами металлов, содержащихся в глиноземе, переходит в двуокись титана, образуя при этом побочные титанаты металлов, обеспечивая стабильную прочность и термостойкость.

Размер и форма катализатора согласно предлагаемому способу может быть любой, т. е. в виде цилиндров, колец, шариков, блоков различных диаметров, содержащих различные отверстия.

Нижеследующий пример иллюстрирует настоящее изобретение.

Никельсодержащий катализатор для конверсии углеводородов получают методом пропитки носителя водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой и прокалкой.

Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: молотый глинозем – 99 кг, гидрид титана – 1 кг, борная кислота – 3 кг и технический углерод 1 кг (что соответствует следующему соотношению, мас. %: 95.2: 1.0:2.8:1.0 соответственно), парафин – 30 кг, воск – 1.6 кг, олеиновая кислота – 0.65кг, (что соответствует следующему соотношению, мас. %: 93:5:2 соответственно).

Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку и нагревают до температуры 80^oC в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем под избыточным давлением 0.4 – 2 МПа и температуре 70-75^oC.

Гранулы провяливают на воздухе около суток, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1480-1520^oC в керамических формах в слое технического углерода, где за счет протекания процессов спекания формируется физическая структура носителя.

После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для пропитки используют раствор, состоящий из 18.2 г/л оксида никеля и 36.6 г/л оксида алюминия плотностью 1.46 г/см³.

Для получения заданного количества оксида никеля прокаленный и охлажденный носитель подвергают (3 – 5)-кратной пропитке в реакторе раствором азотнокислых солей никеля и алюминия при их массовом соотношении (4 – 5): 1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия и с последующей их сушкой-прокалкой при температуре 450^oC после каждой пропитки для разложения нитратов.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%: Ni0 – 10.5 – 13.5; TiO₂ – 0.2 – 0.6; B₂O₃ – 0.3 – 0.9, Al₂O₃– остальное и имеющий следующие характеристики.

Механическая прочность – разрушающее усилие при раздавливании по образующей:
средняя 977 кг/см²;
минимальная 720 кг/см²
Массовая доля никеля в пересчете на Ni0 составляет 11.7%.

Активность – остаточная объемная доля метана при конверсии с водяным паром углеводородного газа при соотношении пар/газ (2.0 – 2.2) /1 в сухом конвертированном газе при объемной скорости 6000 ч^-1:
средняя – 29.7%;
минимальная – 3%
Полученные данные показывают более высокие значения эффективности предлагаемого катализатора в сопоставимых условиях проведения конверсии углеводородов.

Формула изобретения

1. Катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 10,5 – 13,5, оксид титана – 0,2 – 0,6, оксид бора 0,3 – 0,9 и оксид алюминия – остальное.

2. Способ получения катализатора для конверсии углеводородов по п.1 путем приготовления шихты, включающей глинозем, титансодержащее соединение, добавления связующего, формования, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя с последующей пропиткой его раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, сушкой и прокаливанием катализаторной массы при 400 – 500^oС, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего соединения используют гидрид титана, в шихту дополнительно вводят борную кислоту и технический углерод, в качестве связующего используют смесь парафина, воска и олеиновой кислоты и формование носителя осуществляют методом литья при избыточном давлении 0,4 – 0,2 МПа и температуре 70 – 75^oС.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления шихты глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод берут в следующем массовом соотношении соответственно, %: 91,2-97,5,:0,5-1,0,:1,0-2,8:1,0-5,0.

4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что компоненты связующего берут в следующем массовом соотношении, %: парафин 90 – 93, воск 5 – 7, олеиновая кислота 2 – 3.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.04.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 34-2003

Извещение опубликовано: 10.12.2003

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 27.03.2005 БИ: 09/2005

RH4A – Выдача дубликата патента Российской Федерации на изобретение

Дата выдачи дубликата: 15.02.2005

Наименование лица, которому выдан дубликат:

Меньшов Владимир Никифорович (RU)

Извещение опубликовано: 10.04.2005 БИ: 10/2005