Патент на изобретение №2296707
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к химической промышленности. Смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, пропускают через колонку с углеродсодержащим сорбентом. В качестве сорбента используют измельченный серый чугун. После насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С60 и С70 о-ксилолом, затем элюируют высшие фуллерены (С76 и далее) в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом. Изобретение обеспечивает повышенный выход высших фуллеренов, извлеченных в обогащенную ими фракцию, может быть легко реализовано, т.к. оно основано на использовании доступного продукта – чугуна, и традиционных растворителей в технологии фуллеренов. 2 табл.
Предлагаемое техническое решение относится к области технологии фуллеренов, в частности, их хроматографического разделения. Для разделения фуллеренов и выделения индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из смесей фуллеренов обычно используется хроматографический метод. Метод заключается в насыщении сорбента, обладающего различной удерживающей способностью к фуллеренам различной массы, смесью фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, путем пропускания определенного объема раствора фуллеренов через колонку с сорбентом, с последующим элюированием сорбированных фуллеренов органическим растворителем, или смесью органических растворителей, или последовательно различными органическими растворителями. В процессе элюирования (десорбции) фуллерены различной молекулярной массы движутся вдоль колонки с разными скоростями, зависящими от сродства фуллеренов к сорбенту, и попадают в элюат в виде отдельных фракций. В качестве сорбента могут быть использованы сополимеры стирола и дивинилбензола, оксид алюминия, силикагель, измельченный графит, активированный уголь, смеси активного угля с силикагелем, в качестве элюента (органического растворителя) – растворители ароматической природы (бензол, толуол, о-ксилол, о-дихлорбензол), или растворители ароматической природы в смеси с растворителями алифатической природы. Как правило, при хроматографическом разделении фуллеренов используют углеродсодержащие сорбенты, как обеспечивающие наиболее эффективное разделение. Известен способ хроматографического разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента кокса, антрацита или искусственного графита, а в качестве элюента – толуола и/или бензола (RU 2107026, МПК С 01 В 31/02, «Способ разделения фуллеренов», публ.1998.03.20). Недостатком этого способа является отсутствие возможности выделения в отдельную обогащенную фракцию высших фуллеренов. Между тем выделение высших фуллеренов является наиболее актуальной задачей технологии этих соединений. Мировое производство высших фуллеренов в настоящее время составляет всего несколько грамм в год, и они имеют весьма высокую стоимость (около десяти тысяч долларов США за грамм смесей высших фуллеренов и несколько десятков тысяч за грамм индивидуальных высших фуллеренов). Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является хроматографический способ разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента активного угля или активного угля в смеси с силикагелем, а в качестве элюента – толуола и/или о-дихлорбензола, т.е элюируют фуллерены или толуолом, или последовательно вначале путем пропускания толуола, затем о-дихлорбензола (US 5662876, МПК С 01 В 31/00, «Purification of fullerenes», публ. 1997.09.02). Этот способ позволяет эффективно и с хорошим выходом выделять чистый фуллерен С60. Недостатком этого способа является практическое отсутствие возможности выделения в отдельную фракцию высших фуллеренов из-за высокой удерживающей способности активного угля к C70 и высшим фуллеренам. Высшие фуллерены вместе с оставшимся С70 Задачей предлагаемого технического решения является осуществление извлечения высших фуллеренов в отдельную обогащенную ими фракцию при повышении степени их концентрирования и очистки при проведении хроматографического разделения смесей фуллеренов. Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в способе, заключающемся в насыщении углеродсодержащего сорбента фуллеренами путем пропускания раствора, содержащего смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, через колонку с углеродсодержащим сорбентом, с последующим элюированием фуллеренов в отдельные фракции путем пропускания через колонку органических растворителей ароматической природы, в качестве сорбента используют измельченный серый чугун, после насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С60 и С70 о-ксилолом, а затем элюируют высшие фуллерены в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом. В ходе осуществления способа порцию раствора смеси фуллеренов в органическом растворителе, предпочтительно в о-ксилоле, пропускают через колонку, заполненную измельченным серым чугуном. Затем через колонку пропускают последовательно о-ксилол, затем после элюирования основных количеств С60 и С70, о-дихлорбензол. Из фракций о-ксилольного элюата, обогащенных С60, выделяют концентрат С60, из фракций, обогащенных С70-С70, из последних фракций о-дихлорбензольного элюата – высшие фуллерены. Новым и существенным, неизвестным из современного уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является, во-первых, использование в качестве сорбента для разделения фуллеренов и получения концентрата высших фуллеренов измельченного серого чугуна, во-вторых, то, что элюирование высших фуллеренов в отдельную фракцию ведут о-дихлорбензолом после элюирования С60 и С70 о-ксилолом. Можно предполагать, что углерод, содержащийся в сером чугуне, проявляет способность к удержанию фуллеренов. Кроме того, учитывая электроно-акцепторные свойства фуллеренов, не исключено, что способность к их сорбции и дифференцирующую способность к фуллеренам различной массы при их элюировании может проявлять и входящее в состав чугуна металлическое железо. Какие-либо данные о применении серого чугуна для хроматографического разделения фуллеренов и тем более для выделения высших фуллеренов в отдельную фракцию в научно-технической литературе отсутствуют. Предлагаемое техническое решение просто в осуществлении и легко может быть реализовано в производственной практике. Пример 1. (Предлагаемый способ) В качестве сорбента использовался измельченный на шаровой мельнице и просеянный через сита чугун марки СЧ-3, содержащий 0,2% углерода, с диаметром частиц 0,1 мм. Эксперименты проводились на колонке вместимостью 40 мл при загрузке сорбента 33 мл (Н:D=24:1). Насыщение чугуна велось путем пропускания со скоростью 10 мл/ч раствора смеси фуллеренов в о-ксилоле состава, мг/л (%): С60 243,5 (59,3); С70 131,9 (32,1); сумма высших фуллеренов (С76, С78, С84) 32,1 (7,8) сумма осколочных фуллеренов (или недофуллеренов) 3,3 (0,8), до появления в растворе на выходе из колонки окраски. Загрузка колонки составила 20 мл по исходному раствору. Десорбция велась с той же скоростью, что и насыщение, в 2 стадии, вначале о-ксилолом, затем о-дихлорбензолом. Отбирались пробы растворов на выходе из колонки, и в них определялась концентрация фуллеренов. Для определения содержания фуллеренов С60 и С70 в первых фракциях растворов, окрашенных в фиолетовый (С60) и красный (С70) цвет, использовался спектрофотометрический метод анализа. При появлении в цвете растворов желтого оттенка пробы растворов начинали анализировать с помощью метода ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии), позволяющего определять содержание не только фуллеренов С60 и С70 (с большей точностью, чем спектрофотометрический метод), но и высших фуллеренов (С76, С78, C84, С90). Методом ВЭЖХ также анализировались отдельные пробы интенсивно окрашенных растворов. Полученные данные приведены в табл.1 и 2. Пример 2. (Известный способ, выбранный за прототип) В качестве сорбента использовалась механическая смесь силикагеля и предварительно измельченного активного угля марки БАУ (использовалась фракция – 0,1 мм) при соотношении массы силикагеля к массе угля 2:1. Эксперименты проводились на колонке вместимостью 40 мл при загрузке сорбента 33 мл (Н:D=24:1). Насыщение велось путем пропускания раствора того же состава, что и в примере 1, взятого в количестве 80 мл, с той же скоростью пропускания, до появления в растворе на выходе из колонки окраски. Далее проводились операции, описанные в примере 1. Полученные данные приведены в тех же табл.1 и 2.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает извлечение высших фуллеренов в обогащенную ими фракцию с выходом в 20 раз (в процентах от введенного количества) или в 4,8 раза (в абсолютном выражении) более высоким, чем способ-прототип, а при получении концентрата с содержанием высших фуллеренов в 10 раз более высоким, чем известный способ. Основан он на использовании доступного продукта – чугуна, традиционных в технологии фуллеренов растворителей и легко может быть реализован на практике.
Формула изобретения
Способ хроматографического концентрирования фуллеренов, заключающийся в пропускании раствора, содержащего смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, через колонку с углеродсодержащим сорбентом с последующем элюированием фуллеренов в отдельные фракции органическими растворителями ароматической природы, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют измельченный серый чугун, после насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С60 и C70 о-ксилолом, затем – высшие фуллерены в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом.
QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Инновации ленинградских институтов и предприятий (ЗАО ИЛИП), Общество с ограниченной ответственностью “УНТ-ТФ” (ООО “УНТ-ТФ”)
Вид лицензии*: НИЛ
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Фуллерон”
Договор № РД0039510 зарегистрирован 12.08.2008
Извещение опубликовано: 20.09.2008 БИ: 26/2008
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
высших фуллеренов