Патент на изобретение №2296266

(54) СПОСОБ ТРАНСПОРТИРОВКИ ОХЛАЖДЕННОГО ПРИРОДНОГО ГАЗА (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к хранению природного газа под давлением в контейнере и последующей транспортировке находящегося под давлением контейнера, заполненного природным газом или смесью, подобной природному газу и содержащей метан, а также добавку, такую как углеводородные соединения С2, С3, С4, С5 или С6+, в том числе все насыщенные и ненасыщенные углеводороды, или диоксид углерода. Смесь охлаждена до температуры ниже температуры окружающей среды. Изобретение также относится к аналогичной смеси, полученной путем удаления метана или бедного газа из более богатой смеси природного газа. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности хранения и транспортировки газа. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 13 ил.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к транспортировке природного газа в контейнерах под давлением при некоторой степени охлаждения и использует преимущество повышения плотности газа при величинах давления и температуры, приемлемых в случае использования сравнительно недорогого контейнера и транспортных средств, без необходимости излишнего охлаждения или сжатия при загрузке или транспортировке. Изобретение можно использовать на борту судна или других подвижных систем транспортировки охлажденного природного газа. Изобретение не относится к трубопроводам для транспортировки охлажденного природного газа.

Уровень техники

Хорошо известно, что термин «природный газ» определяет очень широкий спектр составов газов. Метан представляет собой основной компонент добываемого природного газа и обычно составляет по меньшей мере 80% по объему от газа, известного как товарный природный газ. Другие компоненты включают, в порядке уменьшения, этан (3-10%), пропан (0,5-3%), бутан и изомеры С4 (0,3-2%), пентан и изомеры С5 (0,2-1%), а также гексан+ и все изомеры С6+(менее 1%). В природном газе также обычно содержатся азот и диоксид углерода в количествах от 0,1 до 10%.

В некоторых газовых месторождениях содержание диоксида углерода составляет до 30%. Распространенными изомерами, содержащимися в природном газе, являются изобутан и изопентан. Ненасыщенные углеводороды, такие как этилен и пропилен, в природном газе не обнаруживаются. Другие примеси включают воду и соединения серы, но их содержание обычно стремятся довести до очень низкого уровня перед продажей товарного природного газа независимо от системы транспортировки, используемой для доставки добываемого газа от скважины до потребителя.

Секорд и Кларк в патентах США 3232725 (1963) и 3298805 (1965) описывают преимущества хранения газа при температуре и давлении, имеющих место, когда газ существует в плотной однофазной текучей среды, а именно при давлении, лишь слегка превышающем давление фазового перехода. Это состояние показано на обычной фазовой диаграмме из патента 3232725, представленной на фиг.12, и наблюдается в пределах пунктирных линий на диаграмме.

Соотношение между давлением, объемом и температурой газа может быть выражено уравнением состояния идеального газа в виде PV=nRT, где при использовании английских единиц:

Р – давление газа в абсолютных фунтах на квадратный дюйм (абс. фунт на кв. дюйм),

V – объем газа в кубических футах,

n – количество молей газа,

R – универсальная газовая постоянная,

Т – температура газа в градусах Ренкина (градусы Фаренгейта плюс 460) или при использовании метрических единиц:

Р – давление газа в граммах на квадратный сантиметр (г/см²),

V – объем газа в кубических сантиметрах (см³),

n – количество молей газа,

R – универсальная газовая постоянная,

Т – температура газа в градусах Кельвина (градусы Цельсия плюс 273,15).

Уравнение состояния идеального газа требует корректировки при рассмотрении находящихся под давлением углеводородных газов вследствие необходимости учета межмолекулярных сил и формы молекул. Для учета этих факторов в уравнение необходимо ввести коэффициент сжимаемости z: PV=znRT. Этот коэффициент z является безразмерной величиной, отражающей сжимаемость конкретного газа с измеряемыми параметрами при определенной температуре и давлении.

При атмосферном давлении или давлении, близком к атмосферному, коэффициент z существенно близок к 1, так что для большинства газов его можно не учитывать, и уравнение состояния идеального газа можно использовать без введения коэффициента z.

Однако в тех случаях, когда давление превышает несколько сотен абс. фунтов на кв. дюйм, коэффициент z намного ниже 1, и его необходимо включать в уравнение состояния идеального газа для получения правильных результатов.

Согласно теореме Ван-дер-Ваальса отклонение реального газа от закона идеального газа зависит от того, насколько далеко состояние газа от его критической температуры и давления. Таким образом, определены термины Tr и Pr (известные как приведенная температура и приведенное давление), причем

Tr=Т/Тс

Pr=Р/Рс,

где Т – температура газа в градусах Ренкина (градусах Кельвина),

Tc – критическая температура газа в градусах Ренкина (градусах Кельвина),

Р – давление газа в абс. фунтах на кв. дюйм (МПа абс.),

Pc – критическое давление газа в абс. фунтах на кв. дюйм (МПа абс.).

Критические давления и критические температуры для чистых газов рассчитаны и имеются во многих справочниках. Для смеси газов известного состава можно использовать «псевдокритическую температуру» и «псевдокритическое давление», применимые к смеси с использованием усредненных критических температур и критических давлений чистых газов в смеси с учетом весовых факторов, соответствующих мольным долям каждого чистого газа. Затем можно рассчитать псевдоприведенную температуру и псевдоприведенное давление с использованием соответственно псевдокритической температуры и псевдокритического давления.

Если известны псевдоприведенная температура и псевдоприведенное давление, можно найти коэффициент z с помощью стандартных диаграмм. Примером одной из них является публикация «Коэффициенты сжимаемости природного газа», фиг.23-3, М.В.Стрэндинг и Д.Л.Кац, 1942, Технический Справочник, Ассоциация поставщиков оборудования для переработки газа, 10-е издание, Тулза, Оклахома, США, 1987. Копия этой диаграммы приведена на фиг.13.

Один аспект данной области техники описан в патенте США 6217626, «Хранение и транспортировка природного газа, содержащего добавки С2 или С3 или аммиака, фторида водорода или моноксида углерода, при высоком давлении». В этом патенте описан способ хранения и последующей транспортировки газа по трубопроводу, при котором добавление легких углеводородов – этана и пропана (или аммиака, фторида водорода или моноксида углерода) – может повысить пропускную способность трубопровода или снизить мощность, необходимую для перекачки по трубопроводу такой газовой смеси. Притязания данного изобретения в основном сводятся к получению смеси путем добавления пропана или этана, при котором произведение z-фактора (z) и молекулярной массы (MW) полученной смеси меньше, чем у смеси без добавления этана или пропана. Однако в данном патенте не упоминается наличие жидкости, а содержится указание лишь на одну фазу газообразного пара.

Преимущество появляется благодаря закономерности, выраженной в уравнении течения жидкости через трубопровод. Имеются несколько форм этого уравнения, обладающих следующими общими признаками:

Поток = константа₁[((P₁ ²-P₂ ²)/(S*L*T*z))^0,5]*(D^2,5),

где

P₁ – начальное давление в трубопроводе,

P₂ – конечное давление в трубопроводе,

S – плотность газа (эквивалентна молекулярной массе),

L – длина трубопровода,

Т – температура газа,

z – коэффициент сжимаемости газа,

D – внутренний диаметр трубопровода.

В этом уравнении имеются два множителя, которые изменяются в зависимости от состава газа, а именно плотность (или молекулярная масса) S и коэффициент z. Оба они находятся в знаменателе уравнения. Поэтому, если произведение z и MW или S уменьшается, а все другие множители остаются постоянными, поток через трубопровод увеличивается при аналогичной разности давлений между начальной и конечной точками. Это является преимуществом при перекачке через трубопровод, заключающимся либо в увеличении пропускной способности, либо в снижении потребляемой мощности, необходимой для прокачки заданного объема через трубопровод.

Основные притязания изобретения по патенту 6217626 предусматривают добавление С2 или С3 к природному газу для уменьшения произведения z и MW (или S) при давлении свыше 1000 избыточных фунтов на кв. дюйм (6,9 МПа абс.) и без образования видимой жидкости. Преимущества, получаемые согласно этому патенту, касаются увеличения пропускной способности трубопровода или уменьшения потребляемой мощности.

В этом патенте описана смесь, для которой главным препятствием для увеличения преимуществ является двухфазное состояние, возникающее при введении в газ слишком большого количества жидкостей природного газа. Такое двухфазное состояние приводит к физическому повреждению оборудования трубопровода и снижению потока, и поэтому его необходимо избегать. Следующие притязания изобретения ограничивают количество этана уровнем 35%, а количество пропана – уровнем 12% во избежание возникновения в трубопроводе этого двухфазного состояния. Некоторые притязания относятся к минимальному количеству добавленного этана и пропана с учетом преимуществ использования в трубопроводе. В патенте США 6217626 не упоминается о добавлении каких-либо углеводородов тяжелее пропана, таких как бутан или пентан, и фактически в нем описано, что следует избегать таких тяжелых углеводородов, поскольку они приводят к преждевременному возникновению двухфазного состояния. На странице 6 указано: «таким образом, С4 углеводороды не являются добавками, предусмотренными в данном изобретении». Далее указано, что «присутствие более 1% С4 углеводородов в смеси не является предпочтительным, поскольку С4 углеводороды имеют тенденцию легко сжижаться при давлениях от 1000 до 2200 абс. фунтов на кв. дюйм (6,90-15,18 МПа абс.), и их содержание в количестве, большем 1%, повышает опасность выделения жидкой фазы. С4 углеводороды также оказывают неблагоприятное воздействие на коэффициент z смеси при давлениях ниже 900 абс. фунтов на кв. дюйм (6,21 МПа абс.), поэтому необходимо предусмотреть, чтобы при транспортировке по трубопроводу смесей согласно изобретению, содержащих С4 углеводороды, давление не опускалось ниже 900 абс. фунтов на кв. дюйм (6,21 МПа абс.), предпочтительно было не ниже 1000 абс.фунтов на кв. дюйм (6,90 МПа абс.).

Механизмом регулирования, предложенным в патенте 626 для устранения двухфазного состояния, является вид и количество жидкостей природного газа, добавляемых к смеси. Это связано с тем, что в трубопроводе температура и давление обычно являются экзогенными переменными, которые не поддаются какой-либо точной регулировке.

Охлаждение упоминается в патенте 626 только один раз и в негативном смысле. Хотя некоторые притязания и относятся к смесям при температуре -40°F (-40°С), на стр.10 патента 626 имеется следующее утверждение: «еще более предпочтительным является давление 1350-1750 абс. фунтов на кв. дюйм (9,32-12,08 МПа абс.), что дает хорошие результаты, не требуя при этом емкостей, выдерживающих высокое давление, а особенно предпочтительная температура составляет 35-120°F (1,7-48,9°C), что не требует чрезмерного охлаждения». Преимущества изобретения проиллюстрированы на графиках, представленных в 626, которые заканчиваются на нижнем температурном пределе 30-35°F (от -1,1 до 1,7°С).

Несмотря на то что уравнение движения жидкости в трубопроводе показывает, что трубопроводы более эффективны при пониженных температурах (множитель Т в знаменателе), анализ для более низких температур не проводился. Это связано прежде всего с тем, что охлаждение непрактично при использовании в трубопроводах, поскольку температура трубы должна быть выше точки замерзания воды во избежание нарастания льда на трубопроводе и вокруг него.

Очевидно, что изобретение согласно патенту 6217626 основано на подготовке текучей среды в процессе ее хранения с целью последующей транспортировки по трубопроводу, никакого охлаждения не предусмотрено, а вид и минимальное количество добавляемых жидкостей природного газа ограничены необходимостью получения преимуществ при транспортировке через трубопровод. Кроме того, вид и максимальное количество добавляемых жидкостей природного газа ограничены проблемой, связанной с наличием двух фаз, которые могут возникнуть при транспортировке через трубопровод, а режим давления ограничен последующим пропусканием по трубопроводу. Хотя в известном решении подразумевается получение преимуществ как при хранении, так и при транспортировке через трубопровод, аспект известного решения, относящийся к хранению, ограничен приложением, связанным с прохождением через трубопровод, и не предусматривает хранение в контейнерах, которые сами предназначены для последующей транспортировки.

Другой аспект уровня техники описан в патенте US 5315054 «Жидкие топливные растворы метана и легких углеводородов». В этом патенте описан способ хранения жидкого продукта, при котором в изолированный резервуар подают сжиженный природный газ при температуре примерно -265°F (-165°C). В резервуар подают метан и жидкости природного газа, метан и сжиженный природный газ растворяются в углеводородном растворе жидкостей природного газа (обычно пропане или бутане), и полученная смесь хранится в виде стабильной жидкости при умеренном давлении. В этом изобретении не предполагается хранение в виде плотной однофазной текучей среды, и начало процесса зависит от наличия жидкостей природного газа в резервуаре.

Еще один аспект уровня техники описан в патентах США 5900515 и 6111154 «Хранение метана с высокой удельной энергией в растворах легких углеводородов». В этом патенте, аналогичном предыдущему примеру US 5315054, описано «растворение газообразного метана по меньшей мере в одном легком углеводороде в резервуаре для хранения» и «хранение раствора». Кроме того, раствор необходимо поддерживать при температуре ниже -1°С и давлении выше 8,0 МПа. Раствор содержит максимум 80% метана и имеет удельную энергию по меньшей мере 11000 МДж/м.

Следующий аспект уровня техники представлен в указанном выше патенте США 3298805, в котором описано хранение природного газа в отсутствие каких-либо добавок при давлении, равном или близком давлению фазового перехода, но при температуре ниже критической температуры метана -116,7°F (-82,6°C). Этот патент является продолжением патента США 3232725, в котором описано хранение природного газа, также без каких-либо добавок, под давлением, равным или близким давлению фазового перехода при температуре на 20°F (-6,7°C) ниже температуры окружающей среды.

Еще один аспект уровня техники представлен в патенте США 4010622, в котором описано добавление углеводородов С5-С20 в количестве, достаточном для сжижения газа при давлении окружающей среды и хранения его в виде жидкости, что дано в качестве примера, имеющего отношение к приведенной выше формуле, но не особенно связанного с настоящим изобретением.

Раскрытие изобретения

Для хранения природного газа в контейнере под давлением и последующей транспортировки загруженного контейнера и газа предпочтительно охлаждать природный газ ниже температуры окружающей среды, а также вводить в природный газ добавку, представляющую собой жидкость природного газа, такую как углеводородное соединение С2, С3, С4, С5 или С6+, в том числе все изомеры, а также насыщенные и ненасыщенные углеводороды, или диоксид углерода, или смеси таких соединений. В альтернативном варианте метан или бедную газовую смесь можно удалить из смеси на основе природного газа, более богатой собственными жидкостями природного газа, с получением того же эффекта.

В случае сочетания с условиями хранения при оптимальном давлении и температуре добавление жидкостей природного газа поднимает нетто-плотность газа (под «нетто» понимается плотность газа за исключением добавленной жидкости природного газа) выше плотности газа, которая была бы при той же температуре и давлении, но без добавленной жидкости природного газа.

Повышение плотности газа приводит к снижению стоимости хранения и транспортировки.

Интервал рабочего давления, при котором добавление жидкостей природного газа к газу обеспечивает преимущества для хранения и последующей транспортировки, составляет от 75% до 150% давления фазового перехода газовой смеси, причем наибольшее преимущество можно получить непосредственно при давлении фазового перехода или при давлении, несколько превышающем давление фазового перехода.

Давление фазового перехода определяется как точка, в которой повышение давления приводит к переходу конкретной газовой смеси из двухфазного состояния в состояние плотной однофазной текучей среды, без разделения на жидкость и пар внутри контейнера. Эту точку обычно также называют линией точки начала кипения и/или линией точки росы.

Интервал температур, в котором добавление жидкостей природного газа к газу обеспечивает преимущества для хранения и последующей транспортировки, при работе под давлением, равным или близким давлению фазового перехода, составляет от -140°F до +110°F (от -95,6 до +43,3°С). Поскольку охлаждение само по себе дает преимущество, связанное с повышением плотности, а также имеет синергетический эффект по отношению к преимуществу, получаемому при добавлении жидкостей природного газа, охлаждение газа до температуры не выше 30°F (-1,1°С) составляет другой аспект настоящего изобретения.

В настоящем изобретении установлено, что при хранении природного газа в контейнере и последующей транспортировке загруженного контейнера и содержащегося в нем газа, для любой обычной смеси на основе природного газа предпочтительно вводить в природный газ добавки, представляющие собой С2, С3, С4, С5 или С6+, диоксид углерода или смесь этих соединений, причем полученная смесь хранится при давлении в интервале от 75% до 150% давления фазового перехода газовой смеси, а температура газа составляет от -140°F до +30°F (от -95,6 до -1,1°С).

Полученная смесь имеет более высокую нетто-плотность (исключая добавку) при более низком давлении, чем имел бы базовый природный газ без добавки.

Охлаждение газа ниже температуры окружающей среды увеличивает преимущества, связанные с добавлением жидкостей природного газа.

Температура, давление, оптимальное количество и оптимальный вид добавки зависят от конкретных характеристик поставляемого на рынок газа. Эти характеристики включают достижимую на практике температуру охлаждения, состав базового газа, тип торговли, который может представлять собой торговлю с возвратом, когда добавку используют повторно, или торговлю с поставкой жидкостей природного газа, когда добавку поставляют на рынок вместе с газом, экономичность системы транспортировки с использованием изобретения, например, на судах, грузовиках, баржах или другими видами транспорта, и давление фазового перехода газовой смеси. Поскольку более высокая плотность газа подразумевает большую емкость в системе хранения и транспортировки, имеющей ограниченный объем, а более низкое давление приводит к снижению стоимости оборудования для подготовки и хранения, то стоимость транспортировки одной единицы в результате использования изобретения снижается.

Краткое описание чертежей

Фиг.1: общая (брутто) плотность в зависимости от давления при -40°F (-40°C).

Фиг.2: нетто-плотность сжиженного природного газа при +60° и -40°F (+15,6°С и -40°С) и охлажденного природного газа при давлении фазового перехода и -40°F (-40°C) с добавкой пропана от 5 до 60%.

Фиг.3: оптимальное количество пропановой смеси при давлении фазового перехода и -40°F (-40°C) с добавкой пропана от 10 до 60%.

Фиг.4: оптимальное количество бутановой смеси при давлении фазового перехода и -40°F (-40°C) с добавкой бутана от 5 до 25%.

Фиг.5: нетто-плотность этановой, пропановой, бутановой и пентановой смесей при давлении фазового перехода и -40°F (-40°C).

Фиг.6: влияние температуры и добавления жидкостей природного газа на нетто-плотность газа.

Фиг.7 (а): оптимальное введение жидкостей природного газа при -40°F (-40°C) (с учетом компонентов) для хранения при температуре фазового перехода.

Фиг.7 (б): оптимальное введение жидкостей природного газа при -40°F (-40°C) (с учетом компонентов) для хранения при температуре фазового перехода.

Фиг.7 (в): оптимальное введение жидкостей природного газа при -40°F (-40°C) (с учетом компонентов) для хранения при температуре фазового перехода.

Фиг.8: влияние температуры на давление фазового перехода и плотность базового газа плюс 17,5% пропана.

Фиг.9: зависимость давления от температуры при добавлении и без добавления жидкостей природного газа.

Фиг.10: зависимость плотности газа от процента давления фазового перехода при добавлении и без добавления жидкостей природного газа.

Фиг.11: зависимость объемной плотности (жидкость + пар) от давления базового газа плюс 11% бутана при -40°F (-40°C).

Фиг.12: воспроизведение характерной фазовой диаграммы из патента США 3232725.

Фиг.13: «Коэффициенты сжимаемости природного газа», фиг.23-3, М.В.Стрэндинг и Д.Л.Кац, 1942, Технический Справочник, Ассоциация поставщиков оборудования для переработки газа, 10-е издание, Тулза, Оклахома, США, 1987.

Осуществление изобретения

Экономичность хранения газа улучшается путем повышения плотности природного газа и минимизации давления в системе хранения. Чтобы максимально увеличить плотность газа при некотором минимальном давлении, возможно, например, минимизировать коэффициент сжимаемости z.

При изучении коэффициента сжимаемости z из графика «фиг.23-3» указанного справочника, фиг.13, очевидными являются два фактора. Во-первых, минимальный коэффициент z имеет место при использовании газа, у которого псевдоприведенная температура близка к 1. Это означает, что действительная температура газа должна быть близкой к псевдокритической температуре смеси. Во-вторых, если можно экономичным образом достичь псевдоприведенной температуры примерно 1,2 и результирующего коэффициента z примерно 0,5 путем одного лишь охлаждения с малыми затратами, то изменение состава газа путем добавления жидкостей природного газа для снижения псевдоприведенной температуры до величины, близкой к 1, может снизить коэффициент z примерно до 0,25.

Так, снижение псевдоприведенной температуры на 16% может снизить коэффициент z на 50% и повысить плотность газа на 200%. Добавление жидкостей природного газа снижает псевдоприведенную температуру. Если жидкости природного газа добавляют в меньшем количестве, не обеспечивающем указанное увеличение плотности, то наблюдается повышение нетто-плотности базового газа. Кроме того, поскольку точка перегиба кривой коэффициента z находится при более низком давлении по мере приближения псевдоприведенной температуры к 1, то указанное увеличение плотности в системе при добавлении жидкостей природного газа может наблюдаться при более низком давлении, что увеличивает достигаемое преимущество.

Следующий пример иллюстрирует этот принцип увеличения плотности при пониженном давлении при охлаждении до -40°F (-40°C).

Метан имеет критическую температуру -116,7°F (или -82,6°С, 343,3 градусов Ренкина или 190,6К) и критическое давление 667 абс.фунтов на кв. дюйм (4,60 МПа абс.). Минимальная температура, которую можно достичь в настоящее время в дешевых одноконтурных рефрижераторных установках на основе пропана, составляет примерно -40°F (420 градусов Ренкина или -40°C). Псевдоприведенная температура метана при -40°F (-40°C) составляет 1,223, что получено делением 420 градусов Ренкина (233,2К) на 343,3 градуса Ренкина (190,6К). Из диаграммы «фиг.23-3» на фиг.13 видно, что минимум коэффициента z для метана будет при псевдоприведенном давлении примерно 2,676 (1785 абс. фунтов на кв. дюйм или 12,31 МПа абс.). Коэффициент z составляет 0,553. Плотность полученного газа составляет при этом 11,5 фунтов на куб. фут (0,18 г/см³), что в 272 раза выше плотности газа при нормальной температуре и давлении, составляющей 0,0423 фунтов на куб. фут (0,00068 г/см³). Плотность газообразного метана при давлении 1785 абс. фунтов на кв. дюйм (12,31 МПа абс.) и температуре окружающей среды +60°F (+15,5°C) (псевдоприведенная температура 1,515) составляет 6,52 фунта на куб. фут (0,10 г/см³) с коэффициентом z, равным 0,787. Таким образом, охлаждение увеличивает плотность метана в 1,76 раз (11,5 разделить на 6,52).

Н-бутан имеет критическую температуру 305,5°F (765,5 градусов Ренкина или 151,9°С или 425,1К) и критическое давление 548,8 абс. фунтов на кв. дюйм (3,79 МПа абс.). При добавлении 14% н-бутана к 86% метана получается смесь с псевдокритической температурой, равной -57,6°F (402,4 градусов Ренкина или -49,8°С или 223,4К), и псевдокритическим давлением 650,5 абс. фунтов на кв. дюйм (4,49 МПа абс.). Псевдоприведенная температура смеси при -40°F (-40°C или 420 градусов Ренкина или 233,2К) составляет 1,044. Давление фазового перехода этой смеси при -40°F (-40°C) составляет 1532 абс. фунтов на кв. дюйм (10,57 МПа абс.) при псевдоприведенном давлении 2,36. При таких условиях коэффициент z смеси равен 0,358, а плотность газа – 20,84 фунтов на куб. фут (0,33 г/см³). Плотность смеси метан-бутан в соотношении 86% на 14% (мольный объем) при нормальной температуре и давлении составляет 0,0578 фунтов на куб. фут (0,00093 г/см³), из которых 14% введенного бутана составляет 37,06 мас.%, а метан составляет остальные 62,94%. Нетто-плотность метана составляет 62,94% от 20,84 фунтов на куб. фут (0,33 г/см³), или 13,1 фунтов на куб. фут (0,21 г/см³). Процесс добавления н-бутана повышает нетто-плотность газа в 1,14 раза (13,1 фунтов на куб. фут (0,21 г/см³) разделить на 11,5 фунтов на куб. фут (0,18 г/см³)), при этом давление уменьшается на 253 абс. фунтов на кв. дюйм (1,75 МПа абс.) с 1785 до 1532 абс. фунтов на кв. дюйм (с 12,32 до 10,57 МПа абс.).

Сочетание этих двух операций, то есть охлаждения от +60°F до -40°F (от 15,6 до -40°C) и добавления 14% н-бутана, повышает нетто-плотность газа в 2,05 раза, с 6,52 до 13,1 фунтов на куб. фут (от 0,10 до 0,21 г/см³), при снижении давления на 14%, с 1785 до 1532 абс. фунтов на кв. дюйм (с 12,32 до 10,57 МПа абс.).

Поскольку критическая температура метана составляет -116,7°F (-82,6°C), следует ожидать, что, по мере приближения температуры газа к этой величине, а также приближения псевдоприведенной температуры чистого метана к 1, преимущество от снижения коэффициента z при добавлении жидкостей природного газа уменьшится или исчезнет. Рассматривая это совместно с фактом, что добавленные жидкости природного газа занимают определенный объем в полученной смеси, можно сделать вывод, что существует нижний температурный предел, ниже которого добавление жидкостей природного газа не дает преимуществ.

На диаграмме «фиг.23-3» из справочника, представленной на фиг.13, видно, что положительный эффект, связанный со уменьшением коэффициента z при понижении критической температуры, гораздо меньше при более высоких критических температурах. Это следует из диаграммы «фиг.23-3» при расчете разницы коэффициента z между критическими температурами 2,2 и 2 (коэффициент z уменьшается с 0,96 до 0,94) и между 1,2 и 1,0 (коэффициент z уменьшается с 0,52 до 0,25). Таким образом, существует верхний температурный предел, выше которого добавление жидкостей природного газа не дает преимуществ.

Если бы не влияние коэффициента z, то газ, обогащенный жидкостями природного газа, показал бы более низкую нетто-плотность, чем базовый газ, так как он содержит экзогенный компонент, который подлежит возврату и не вносит вклад в полезную плотность. Поскольку этот газ, обогащенный жидкостями природного газа, является гораздо менее сжимаемым при давлении выше давления фазового перехода, то существует верхний предел давления, при котором плотность охлажденного базового газа превышает нетто-плотность охлажденного газа, обогащенного жидкостями природного газа.

Существует также и нижний предел давления, при котором плотность базового газа превышает нетто-плотность газа, обогащенного жидкостями природного газа. Это происходит потому, что газ, обогащенный жидкостями природного газа, немедленно переходит в двухфазное состояние при давлении ниже давления фазового перехода и плотность резко падает с уменьшением давления. Такое резкое падение плотности вызвано парообразным компонентом в двухфазном состоянии, содержание которого быстро увеличивается с уменьшением давления. Хотя возможно удалять пар для поддержания в контейнере жидкости высокой плотности, это сопровождается удалением метана, нетто-плотность которого резко снижается при давлении ниже давления фазового перехода. Таким образом, существует нижний предел давления, ниже которого добавление жидкостей природного газа не дает преимуществ.

Для подготовки и хранения природного газа для транспортировки в океанских судах дальнего плавания использование сжиженного природного газа является единственной широкомасштабной коммерчески приемлемой технологией, доступной на сегодняшний день. При использовании сжиженного газа подготовительные работы являются очень дорогостоящими, поскольку включают охлаждение газа до температуры -260°F (162,2°C). Однако транспортировка природного газа, уже находящегося при этих условиях, является сравнительно дешевой, поскольку плотность увеличивается в 600 раз по сравнению с плотностью газа при нормальной температуре и давлении, а хранение осуществляют при давлении, равном или близком атмосферному.

В данном изобретении предложена альтернатива сжижению природного газа для транспортировки на судах. В изобретении природный газ может быть умеренно охлажден до приемлемой на практике температуры, достигаемой при использовании недорогих охлаждающих систем и недорогих систем хранения из низкоуглеродистой стали. Вблизи источника природного газа в этот газ вводят жидкости природного газа, и получаемый газ можно хранить при давлении, равном или близком давлению фазового перехода. В случаях, когда вблизи источника природного газа жидкости природного газа не имеются в большом количестве, введенные жидкости извлекают в конечном пункте доставки и возвращают обратно к источнику в том же контейнере для добавления к следующей транспортируемой партии (торговля с возвратом). В случаях, когда жидкости природного газа существуют в избытке вблизи источника природного газа или полученная смесь потребляется при транзите, необходимо возвращать только часть жидкостей природного газа, или возврата вообще не требуется (торговля с поставкой жидкостей природного газа).

В изобретении также предложена альтернатива сжатому природному газу для маломасштабных областей применения, таких как автомобили, автобусы или железнодорожный транспорт. Сжатый природный газ находится при температуре окружающей среды, но при очень высоком давлении, в интервале 3000-3600 абс. фунтов на кв. дюйм (20,70-24,84 МПа абс.). Такие высокие давления требуют значительного сжатия при подготовке, а также контейнеры для хранения, выдерживающие примерно в три раза более высокое давление, чем это необходимо при осуществлении данного изобретения. Достижение той же плотности, что и сжатого природного газа, при одной трети его давления обеспечивает преимущества в тех областях, где газовая смесь предназначена для обеспечения топливом транспорта, такого как автомобили, автобусы и железнодорожный транспорт, а также с целью сухопутной транспортировки природного газа в тех местах, где трубопроводы отсутствуют или не являются экономически приемлемыми.

Преимущества охлаждения и добавления жидкостей природного газа имеют место в широком интервале температур, давления, состава жидкостей природного газа и способа смешивания с этими жидкостями. Оптимальный вид и количество добавляемых жидкостей природного газа зависят от состава базового газа, заданной температуры и давления, а также специфических видов торговли, таких как торговля с возвратом или торговля с поставкой жидкостей природного газа.

В случае сжиженного природного газа следует удалять диоксид углерода, иначе он будет отвердевать в процессе охлаждения газа до температуры -260°F (162,2°C). В данном изобретении диоксид углерода можно оставлять в газе, что в действительности может иметь некоторые преимущества в системе, например, если желательно присутствие некоторого количества диоксида углерода.

Вследствие того что природный газ является очень легким (даже сжиженный природный газ с плотностью, увеличенной в 600 раз по сравнению с нормальными условиями, имеет удельную массу лишь 0,4), перевозящие газ судовые транспортные системы прежде всего ограничены по объему, а не по массе. Например, судно для транспортировки сжиженного природного газа обычно содержит алюминиевые сферы диаметром 130 футов (39,62 м) и имеет осадку 39 футов (11,89 м). Таким образом, 70% судна находится выше ватерлинии. Дополнительный вес груза судна при использовании данного изобретения, обусловленный весом возвратных жидкостей природного газа и стального контейнера, снизит эту осадку до величины 55% выше ватерлинии, что еще вполне приемлемо для грузоперевозок. Этот дополнительный вес влечет минимальные экономические последствия, в основном связанные с дополнительным расходом топлива и мощности для того, чтобы придать такому судну необходимую скорость. В ограниченной по объему системе транспортировки газа, такой как судно, плотность газа является ключевой переменной величиной и прямо связана с грузоподъемностью и стоимостью перевозки единицы.

Рабочий температурный режим основан на экономичности охлаждения газа и хранения его в контейнерах. С целью пояснения все последующие примеры приведены при температуре хранения -40°F (-40°C), если не указано иное. Это примерно соответствует нижнему пределу, достигаемому при охлаждении пропаном, исходя из точки кипения пропана при температуре -44°F (-42,2°C).

Преимущество использования этого типа охлаждения показано на следующем примере. Требования к охлаждению в любой системе хранения газа лишь приблизительно соответствуют необходимому перепаду температур. Например, для сжиженного природного газа необходимо уменьшение температуры на 320°F (160°C) для перехода от 60°F до -260°F (от 15,6 до 162,22°С). В предложенной системе падение температуры происходит на 100°F (37,8°C), с 60°F до -40°F (с 15,6 до -40°C). Предложенная система требует примерно 1/3 охлаждения от требуемого в сопоставимой системе сжиженного природного газа. Для достижения температуры -260°F (162,2°С) в установках сжиженного природного газа обычно требуются 3 холодильных цикла, включающих пропан, этилен и метан в качестве хладагентов. Этот процесс также называют «каскадным циклом». Каждый цикл связан с потерей эффективности, таким образом общая эффективность охлаждения сжиженного природного газа составляет примерно 60%. Система охлаждения пропаном с одним холодильным циклом имеет эффективность примерно 80%. Это еще в большей степени снижает требования к охлаждению в системе согласно данному изобретению, примерно до 1/4 от требований, предъявляемых к системе для сжиженного природного газа. Установка для охлаждения сжиженного природного газа должна быть построена из криогенных материалов, кроме того, из базового газа необходимо удалять весь диоксид углерода. Установка, работающая при -40°F (-40°C), может быть изготовлена из некриогенных материалов, и диоксид углерода может оставаться в составе газа.

Поэтому суммарные капиталовложения в установку для работы при -40°F (-40°C) составляют порядка 15-20% от вложений в установку для сжижения природного газа аналогичных размеров, а расход топлива составляет примерно 1/4 от расхода топлива установки для сжижения природного газа. Установка для сжижения природного газа потребляет 8 – 10% от общего сжиженного продукта, а установка, работающая при -40°F (-40°С), потребляет лишь 2-2,5% от общего количества охлажденного продукта. Поскольку расходы на сжижение природного газа составляют значительную часть общей стоимости системы транспортировки сжиженного природного газа, то эта экономия является важным преимуществом, способным покрыть дополнительные расходы, связанные с постройкой судов нового типа, предназначенных для транспортировки несжиженного газа.

По этим причинам производство сжиженного природного газа для охлаждения, необходимого в целях реализации настоящего изобретения, является не очень эффективным подходом. Существуют системы с более низкой стоимостью охлаждения, хорошо известные специалистам.

Нагревание газа в конечном пункте доставки также выявляет преимущества предложенной системы по сравнению с сжиженным природным газом. Предложенная система потребляет примерно от 1/3 до 1/2 энергии, необходимой для сжиженного природного газа. Таким образом, установка для регазификации сжиженного природного газа расходует от 1,5 до 2% продукта в виде топлива, а предложенная система расходует в виде топлива от 0,5 до 1% продукта.

Для всех приведенных здесь термодинамических расчетов использованы термодинамические программы Кпеарстоун, разработанные фирмой Клеарстоун Инжиниринг Лтд.

После того как выбран температурный режим и приготовлена газовая смесь путем добавления жидкостей природного газа к базовому газу, оптимальное давление хранения находится в той точке, в которой при повышении давления газ переходит из двухфазного состояния в состояние плотной однофазной текучей среды. Это происходит потому, что в двухфазном состоянии смесь разделяется на паровую фазу и жидкую фазу. Поскольку плотность паровой фазы очень низка, общая плотность всего двухфазного состояния будет низкой. Повышение давления для достижения состояния плотной однофазной текучей среды устраняет потерю общей плотности. Это явление иллюстрируется на фиг.1, где приведена зависимость общей плотности от давления при -40°F (-40°C).

На фиг.1 и последующих графиках предполагается, что состав базового газа является следующим:

метан 89,5%,

этан 7,5%,

пропан 3,0%,

теплосодержание 1112 британских тепловых единиц на куб. фут (41,14 Дж/см³),

критическая температура – 91,5°F (-68,6°C),

критическое давление 668,5 абс. фунтов на кв. дюйм (4,61 МПа абс.),

плотность 0,0473 фунта на куб. фут (0,00076 г/см³) при давлении 14,696 абс. фунтов на кв. дюйм (0,10 МПа абс.) и температуре 60°F (15,6°C) (нормальная температура).

Три газовые смеси были приготовлены путем добавления жидкостей природного газа к базовому газу:

– 35,0% этана и 65,0% базового газа,

– 17,5% пропана и 82,5% базового газа,

– 11,0% н-бутана и 89,0% базового газа.

На фиг.1 показана общая (брутто) плотность смесей при -40°F (-40°С). Плотность резко возрастает с ростом давления для всех трех смесей до уровня примерно 21 фунтов на куб. фут (0,34 г/см³), после чего с ростом давления почти не наблюдается дальнейшего увеличения плотности. Эта точка соответствует точке фазового перехода каждой смеси между двухфазным состоянием и состоянием плотной однофазной текучей среды. Выше этой точки фазового перехода газ является практически несжимаемым, так что при подъеме давления выше этой точки может быть получено лишь минимальное преимущество, связанное с увеличением плотности. Поэтому оптимальным давлением хранения является такое, при котором происходит фазовый переход между двухфазным состоянием и состоянием плотной однофазной текучей среды.

Следует отметить, что фазовый переход происходит при совершенно различных давлениях в зависимости от конкретной жидкости природного газа, выбранной для получения смеси. Чем ниже углеродное число жидкости природного газа, например углеродное число бутана равно 4, тем ниже давление, при котором происходит фазовый переход.

Этот график иллюстрирует широкий интервал выбора оптимальной добавки для любого конкретного вида торговли, даже после выбора температуры. Решение вопроса о виде и количестве добавляемой жидкости природного газа является сложным и зависит от экономических факторов различных типов торговли.

Для любого конкретного состава смеси с жидкостью природного газа решение вопроса о количестве добавки является сравнительно простым и находится в узком интервале. Для любой выбранной температуры в режиме хранения при давлении фазового перехода нетто-плотность любой газовой смеси при добавлении дополнительного количества жидкостей природного газа возрастает до точки резкого перегиба. Выше этой точки перегиба, даже несмотря на то, что брутто-плотность при добавлении дополнительного количества жидкостей природного газа продолжает возрастать, нетто-плотность начинает уменьшаться вместе с уменьшением давления фазового перехода. Добавляемые жидкости природного газа занимают все более значительную часть в увеличении брутто-плотности, оставляя все меньше места для исходного газа.

При торговле с возвратом (рециклом) нетто-плотность является основной переменной, так что указанный резкий перегиб кривой определяет оптимальное количество добавки жидкостей природного газа. Эта особенность показана на фиг.2-5.

На фиг.2 показана зависимость нетто- и брутто-плотности газа от различных количеств пропана, добавленного к базовому газу, в пределах от 5% до 60% пропана, а также плотность смеси базового газа при 60°F и -40°F (15,6 и -40°С) без какой-либо добавки жидкостей природного газа. В то время как брутто-плотность продолжает увеличиваться с повышением количества добавляемого пропана, нетто-плотность достигает точки перегиба при добавлении 15-25% пропана и давлении 1100 абс. фунтов на кв. дюйм (7,59 МПа абс.). Выше этого количества добавленного пропана нетто-плотность начинает уменьшаться вместе с уменьшением давления фазового перехода. Поскольку плотность определяет емкость, а давление – стоимость, то минимальная стоимость единицы в системе, в долларах за единицу объема, требует получения соотношения между давлением и плотностью для создания оптимальной смеси, как видно из фигур чертежей.

Это соотношение цена/преимущество показано на фиг.3, где соотношение 3:1 пригодно для учета стоимости создания давления и получения преимущества по плотности в системе транспортировки на судах с рециклом. То есть повышение нетто-плотности на 30% повышает емкость на 30%, в то время как повышение давления на 30% увеличивает стоимость на 10%. При таком экономическом соотношении на фиг.3 показано, что оптимальное количество добавляемого пропана находится в интервале 15-25%. Аналогичный результат получен при соотношении давление/плотность, равном 2:1 и 4:1, что также показано на фиг.3.

На фиг.4 показаны те же характеристики для бутана, где оптимальное количество бутана находится в пределах 10-15%. Вновь видно, что точка резкого перегиба не столь зависима от экономического соотношения между давлением и плотностью.

На фиг.5 показано то же соотношение для всех четырех легких углеводородов, представляющих собой жидкости природного газа, которыми являются этан, пропан, н-бутан и н-пентан. На фиг.2-5 видно, что выбор точки перегиба и, соответственно, количество конкретной добавки жидкостей природного газа достаточно несложен в узком интервале.

Выбор типа жидкости природного газа для получения смеси зависит от экономического соотношения между давлением и плотностью, а также от характера продажи. Имеются определенные барьеры давления, вносящие вклад в увеличение стоимости, например увеличение давления выше 1440 абс. фунтов на кв. дюйм (9,94 МПа абс.), следовательно, требуют установку более дорогостоящих клапанов и фитингов, соответствующих нормам ANSI 900. Базовый газ также содержит некоторое количество жидкостей природного газа, и механизм выделения этих жидкостей в месте доставки при торговле с рециклом, по-видимому, не имеет различий между выделением жидкостей, содержащихся в самом газе, и добавленных жидкостей природного газа. Это означает, что механизм выделения жидкостей природного газа также повлияет на оптимальный вид добавляемой жидкости.

На фиг.6 показана нетто-плотность в точке перегиба и давление фазового перехода для углеводородных жидкостей природного газа – этана, пропана, н-бутана и н-пентана. На нем также виден эффект, имеющий место в результате сочетания двух углеводородов в смеси жидкостей природного газа, например смеси пропан/бутан в соотношении 50% на 50% по мольным процентам, на нетто-плотность. Кроме того, показана нетто-плотность базового газа в виде сжатого природного газа при +60°F и -40°F (15,56 и -40°С), так что можно легче разделить вклад в увеличение плотности, на вклад, обеспечиваемый температурным эффектом и эффектом добавки жидкостей природного газа.

Смешивание с этаном означает получение системы при давлении 830 абс. фунтов на кв. дюйм (5,73 МПа абс.) с нетто-плотностью 10,8 фунтов на куб. фут (0,17 г/см³). Смешивание с пропаном означает получение системы при давлении 1088 абс. фунтов на кв. дюйм (7,51 МПа абс.) с нетто-плотностью 13,7 фунтов на куб. фут 0,22 г/см³). Смешивание с н-бутаном означает получение системы при давлении 1305 абс. фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.) с нетто-плотностью 15,0 фунтов на куб. фут (0,24 г/см³). Смешивание с н-пентаном означает получение системы при давлении 1500 абс.фунтов на кв. дюйм (10,35 МПа абс.) с нетто-плотностью 15,8 фунтов на куб. фут (0,25 г/см³). Смешивание с этаном выводит на режим по давлению, выходящий за пределы ANSI 600, но в пределах ANSI 900. Брутто-теплосодержание всех этих оптимальных смесей находится в пределах 1330-1380 британских тепловых единиц на куб. фут (49,21-51,06Дж/см³).

Для смеси с н-бутаном плотность возрастает с 5,5 фунтов на куб. фут (0,088 г/см³) для базового газа при +60°F (15,6°C) и 1305 абс. фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.) до 11,5 фунтов на куб. фут (0,18 г/см³) под воздействием охлаждения газа до -40°F (-40°С), что является увеличением до 210% по отношению к базовому газу. Добавление 11% бутана увеличивает нетто-плотность до 15,04 фунтов на куб. фут (0,24 г/см³), что является увеличением до 273% по отношению к базовому газу. При -40°F (-40°С) и 1305 абс. фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.) и добавлении 11% н-бутана нетто-плотность, за исключением добавленного бутана, с теплосодержанием 1112 британских тепловых единиц на куб. фут (41,14 Дж/см³), в 318 раз больше, чем плотность базового газа при нормальных условиях. Брутто-плотность, включая добавленный бутан, в 445 раз выше, чем плотность базового газа при нормальных условиях.

На фиг.6 видно, что смеси, содержащие в качестве добавки два соседних углеводорода, находятся между смесями с чистыми углеводородами, в соответствии со средним углеродным числом смеси жидкостей природного газа. Действительно, видно, что смеси различных углеводородных жидкостей природного газа действуют сходным образом с добавками – чистыми углеводородами в соответствии с их средним углеродным числом. Смесь с 11% чистого бутана имеет нетто-плотность 15,04 фунтов на куб. фут (0,24 г/см³) при давлении перехода 1305 абс.фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.). Смесь с 14% добавки, содержащей пропан и пентан в соотношении 50% на 50% по мольным объемам, имеет нетто-плотность 14,93 фунтов на куб. фут (0,24 г/см³) при давлении перехода 1294 абс. фунтов на кв. дюйм (8,92 МПа абс.), что очень близко к чистому бутану. Смесь с 12,5% добавки, содержащей пропан, бутан и пентан в соотношении 25% на 50% на 25% по мольным объемам, имеет нетто-плотность 15,01 фунтов на куб. фут (0,24 г/см³) при давлении перехода 1298 абс. фунтов на кв. дюйм (8,96 МПа абс.), что также очень близко к чистому бутану. Таким образом, смесь добавок жидкостей природного газа с тем же углеродным числом, что и бутан, работающая при той же точке перегиба и давлении фазового перехода, ведет себя аналогично чистому бутану.

Аналогичным образом это имеет место, если компоненты являются изомерами нормальных жидкостей природного газа, например содержат изобутан и нормальный бутан, однако в случае с изомерами нетто-плотность и давление перехода ниже. Смесь с 11% изобутана имеет нетто-плотность 14,42 фунтов на куб. фут (0,23 г/см³) при давлении перехода 1241 абс. фунтов на кв. дюйм (8,56 МПа абс.). Нетто-плотность на 4,1% ниже чем у н-бутана, а давление перехода ниже на 4,9%. При экономическом соотношении давление/цена – 3:1 н-бутан в системе предпочтительнее, чем изобутан, однако разница не столь велика, чтобы вводить какую-либо обработку изомеров.

Такой же результат наблюдается для смесей с небольшими количествами более тяжелых жидкостей природного газа, даже вплоть до декана С₁₀Н₂₂. Смесь с 17,5% пропана и 82,5% базового газа имеет нетто-плотность 13,75 фунтов на куб. фут (0,22 г/см³) при давлении перехода 1088 абс. фунтов на кв. дюйм (7,50 МПа абс.). Смесь, включающая 3% октана С₈Н₁₈ и 97% смеси пропана и базового газа имеет нетто-плотность14,12 фунтов на куб. фут (0,23 г/см³) при давлении перехода 1239 абс. фунтов на кв. дюйм (8,55 МПа абс.). Это находится между величинами, полученными в случае добавки чистого пропана и добавки чистого бутана. Смесь, включающая 3% декана и 97% смеси пропана и базового газа, имеет брутто-плотность 25,74 фунтов на куб. фут (0,41 г/см³) и нетто-плотность 14,15 фунтов на куб. фут (0,23 г/см³) при давлении перехода 1333 абс. фунтов на кв. дюйм (9,2 МПа абс.).

Очень тяжелые жидкости природного газа переходят в газовую фазу при температуре фазового перехода, поскольку они присутствуют в малых количествах. Это является важной особенностью для их получения из газового конденсата или залежей с богатым газом, где жидкость конденсируется из газа, когда давление понижается в ходе производственного процесса. Если бы декан рассматривался как груз, нетто-плотность в действительности составила бы 18,35 фунтов на куб. фут (0,29 г/см³) по сравнению с 14,15 фунтов на куб. фут (0,23 г/см³), если декан подвергнут рециклу. На судне водоизмещением 3000 млн куб. футов (84,951 Гсм³) содержание декана 3% превращается в 131000 баррелей (20827428 дм³) или примерно 40 баррелей (6359,5 дм³) на 1 млн куб. футов (0,028 Гсм³). Это означает, что богатый газ потенциально можно подавать в систему непосредственно из залежей, без необходимости больших бинарных газожидкостных рабочих систем, используемых в производственном процессе.

Для производства моторных топлив это означает, что комбинацию природного газа, жидкостей природного газа и тяжелых топливных углеводородов в некоторых пропорциональных количествах можно использовать для получения очень плотного топлива в состоянии плотной однофазной текучей среды, которая может иметь другие требуемые характеристики, такие как октановое или цетановое число.

На фиг.7а, 76 и 7в показан выбор оптимального типа добавки. Для этой конкретной иллюстрации температура составляет -40°F (-40°C), а добавленные жидкости природного газа предполагается подвергнуть рециклу (возврату). На фиг.7а показан оптимум при экономическом соотношении давление/плотность – 4:1. На фиг.7б оптимум показан при соотношении 3:1, на фиг.7в – при соотношении 2:1. Оптимум наблюдается в интервале давлений примерно от 1100 до 1450 абс. фунтов на кв. дюйм (7,59-10,00 МПа абс.), а интервал числа атомов углерода составляет от 3 (пропан) до 4,5 (смесь бутан/пентан в соотношении 50% на 50%). Основная кривая давление/плотность достаточно близка соотношению 3:1 в этом интервале количества атомов углерода, так что выбор любой из этих смесей будет очень близким к оптимуму.

Со ссылкой на самый первый приведенный выше пример, где рассматривалась смесь метан-бутан в соотношении 86% на 14%, давление фазового перехода составляло 1532 абс. фунтов на кв. дюйм (10,57 МПа абс.). Для вышеприведенной смеси 89% базового газа и 11% бутана давление фазового перехода составляет 1305 абс. фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.). Причиной этой разницы является то, что базовый газ содержит некоторое количество жидкостей природного газа – 7,5% этана и 3% пропана.

Независимо от того, принадлежит ли жидкость природного газа самому базовому газу или добавлена при использовании данного изобретения, получаемые в результате физические параметры будут идентичными. Поэтому вариант с добавлением 11% бутана (углеродное число 4) следует рассматривать как использование жидкостей природного газа в смеси, в действительности содержащей 6,7% этана, 2,7% пропана и 11% бутана. Среднее углеродное число жидкостей природного газа в целом в действительности равно 3,21. Таким образом, давление фазового перехода 1305 абс. фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.) наблюдается для смеси, имеющей среднее углеродное число (как добавленные углеводороды, так и содержащиеся в газе) примерно 3,2. Рассматривая вариант с 7,5% пентана в базовом газе, наблюдается давление фазового перехода 1500 абс.фунтов на кв. дюйм (10,35 МПа абс.) для смеси со средним углеродным числом 3,8. В указанном выше примере со смесью метан-бутан в соотношении 86% на 14% среднее углеродное число жидкостей природного газа в целом составляет 4, поэтому давление фазового перехода выше и равно 1532 абс. фунтов на кв. дюйм (10,57 МПа абс.).

При торговле с возвратом базовый газ, вероятно, содержит некоторое количество жидкостей природного газа, которое будет выделено вместе с добавленным жидкостями природного газа через систему фракционирования в месте доставки для возвращения обратно к месту добычи. Эти добавочные жидкости необходимо в какой-то момент выгрузить из транспортного средства, иначе содержание жидкостей природного газа будет со временем возрастать, а нетто-плотность уменьшаться. Таким образом, независимо от исходной добавки жидкостей природного газа, с течением времени состав жидкостей природного газа приблизится к составу жидкостей, содержащихся в базовом газе и получаемых из системы фракционирования. Таким образом, систему фракционирования можно настроить на возврат таким образом, чтобы возвращать оптимальную смесь (вместо необходимости в разгрузке). Выделение пропана и более тяжелых углеводородов имеет сравнительно невысокую стоимость, а выделение этана является сравнительно дорогостоящим. Кроме того, найти рынки сбыта для выделенных жидкостей, полагая, что возрастающее количество жидкостей природного газа выделяется в каждом цикле и должно быть утилизировано, будет намного труднее, если жидкости содержат этан, имеющий ограниченный рыночный потенциал. Так как большая часть газа содержит С3, С4, С5 и выше в уменьшающихся количествах, оптимальная смесь с числом углеродных атомов 3,5-4 может быть получена путем выделения достаточного количества пропана для компенсации эффекта более тяжелых углеводородов в конечной смеси. Так, если желательным для возвратных жидкостей природного газа является число углеродных атомов 4, а базовый газ содержит 4% пропана, 2% бутана и 1% пентана, систему фракционирования настраивают так, чтобы возвращать 25% пропана и все количество углеводородов С4+. Регулирование уровня возврата пропана в системе фракционирования является сравнительно простым и понятным для специалистов.

Возможно, чтобы поставляемый газ имел слишком высокое теплосодержание или тепловой эквивалент, равный квадратному корню из теплосодержания, деленному на плотность газа, чтобы его можно было включить в последующие системы доставки. В таких ситуациях выделение дополнительных жидкостей природного газа (в указанном выше примере – пропана) может потребоваться на установке фракционирования для подачи газа с более низким теплосодержанием, и это может привести к меньшей эффективности добавления жидкостей. В этом случае присутствие в газе диоксида углерода может иметь благоприятный эффект, так как он преимущественно выходит из поставляемого газа из разделительной колонны и снижает теплосодержание и тепловой эквивалент поставляемого газа.

Влияние присутствия диоксида углерода на нетто-плотность газовой смеси также создает определенные преимущества, как показано ниже. Смесь 82,5% базового газа и 17,5% пропана имеет нетто-плотность 13,75 фунтов на куб. фут (0,22 г/см³) при 1088 абс. фунтов на кв. дюйм (7,50 МПа абс.). Смешивание 98% этой смеси с 2% диоксида углерода снижает нетто-плотность до 13,53 фунтов на куб. фут (0,22 г/см³), но также снижает давление перехода до 1072 абс. фунтов на кв. дюйм (7,40 МПа абс.). Таким образом, снижение нетто-плотности на 1,6% приводит к снижению давления на 1,5%. Хотя само по себе введение диоксида углерода не достаточно для обоснования экономического соотношения давление/плотность – 3:1, но вместе с уменьшением теплосодержания поставляемого газа при некоторых обстоятельствах может быть предпочтительным по сравнению с системой без диоксида углерода.

Диоксид углерода можно также использовать для повышения нетто-плотности метана при гораздо более высоких соотношениях при смешивании, когда в базовом газе присутствуют большие объемы диоксида углерода. При добавлении 10% диоксида углерода к чистому метану получается смесь из 90% метана и 10% диоксида углерода, имеющая нетто-плотность (исключая добавленный диоксид углерода) 7,37 фунтов на куб. фут (0,12 г/см³) и давление перехода 1246 абс. фунтов на кв. дюйм (8,60 МПа абс.). Чистый метан при этих условиях имеет плотность 7,33 фунтов на куб. фут (0,12 г/см³). Таким образом, эти величины одинаковы. Смесь метана и диоксида углерода в соотношении 50% на 50% имеет нетто-плотность метана 9,19 фунтов на куб. фут (0,15 г/см³) при давлении перехода 1053 абс. фунтов на кв. дюйм (7,27 МПа абс.). В этих условиях чистый метан имеет плотность 5,72 фунтов на куб. фут (0,092 г/см³). Добавление диоксида углерода повышает нетто-плотность метана до 160% от величины той плотности, которую он имел бы в отсутствие диоксида углерода. Смесь метана и диоксида углерода в соотношении 60% на 40% имеет нетто-плотность метана 8,28 фунтов на куб. фут (0,13 г/см³) при давлении перехода 975 абс. фунтов на кв. дюйм (6,73 МПа абс.). В этих условиях чистый метан имеет плотность 5,12 фунтов на куб. фут (0,08 г/см³). Это представляет собой повышение нетто-плотности до 162% от величины той плотности, которую он имел бы в отсутствие диоксида углерода. Эта особенность была бы чрезвычайно выгодна для систем, где в базовом газе присутствуют большие объемы диоксида углерода, а его удаление на месте добычи было бы дорогостоящим, особенно если для диоксида углерода можно найти применение на том же коммерческом маршруте, что и для природного газа.

Ненасыщенные углеводороды, такие как пропилен, обеспечивают те же преимущества, что и насыщенные углеводороды с тем же числом атомов углерода. Например, базовый газ, обогащенный 17,5% пропана, имеет нетто-плотность 13,75 фунтов на куб. фут (0,22 г/см³) при давлении перехода 1088 абс. фунтов на кв. дюйм (7,50 МПа абс.). Замена пропилена на пропан в смеси почти не влияет на эти величины. В этом случае нетто-плотность составляет 13,74 фунтов на куб. фут (0,22 г/см³) при давлении перехода 1085 абс. фунтов на кв. дюйм (7,49 МПа абс.).

При торговле с поставкой жидкостей природного газа желательно, чтобы добавляемые жидкости поступали из доступного источника, расположенного рядом с источником природного базового газа. В системе, где топливо расходуется в процессе транспортировки, добавляемые жидкости природного газа могут отвечать требованиям к топливу, такому как октановое число для автомобилей. Приведенные выше расчеты оптимизации нетто-плотности в этом случае непригодны, так как система будет работать в широком интервале условий для того, чтобы перемещать общий объем газа и жидкостей природного газа с достижением максимальной брутто- или нетто-плотности смеси при наименьших затратах. Любое количество добавленных жидкостей природного газа в этой системе дает преимущество, связанное с увеличением брутто-плотности смеси. Если для получения желаемого состава нет достаточного количества свободных жидкостей природного газа, то часть жидкостей может быть возвращена для повышения плотности смеси.

На фиг.8 показано, как улучшаются параметры емкости системы и давления при температурах ниже -40°F (-40°C). При более низких температурах экономичность системы улучшается, поскольку нетто-плотность повышается, а давление фазового перехода снижается. Это показано для смеси с добавлением пропана, но аналогичным образом наблюдается для всех смесей. На каждые 5% уменьшения температуры ниже 420 градусов Ренкина (233,15К) нетто-плотность повышается примерно на 10%, а давление фазового перехода снижается примерно на 15%.

Однако снижение температуры также повышает плотность базового газа без какого-либо добавления жидкостей природного газа. Для метана, имеющего критическую температуру -116,7°F (-82,61°C), по мере приближения температуры к этому пределу снижаются преимущества, связанные с добавлением жидкостей природного газа. Можно достичь той же плотности базового газа без добавления жидкостей природного газа, как и при добавлении этих жидкостей, при работе системы без добавления жидкостей при более высоком давлении, чем с газом, обогащенным жидкостями природного газа. Один из ключевых экономических аспектов технологии связан с тем, какое снижение давления достигается путем добавления жидкостей природного газа по сравнению с хранением базового газа для транспортировки при аналогичной температуре без добавления жидкостей природного газа. Этот выигрыш в давлении показан на фиг.9.

На фиг.9 показан выигрыш в давлении при различных температурах для двух составов газов. Представлены результаты для богатого газа с теплосодержанием 1112 британских тепловых единиц на куб. фут (41,14 Дж/см³ ) в сравнении со смесью, содержащей 89% богатого газа и 11% н-бутана, и для бедного газа с теплосодержанием 1018 британских тепловых единиц на куб. фут (37,67 Дж/см³), содержащего 99% метана и 1% этана, в сравнении со смесью, содержащей 86% бедного газа и 14% н-бутана. Выигрыш в давлении максимален при 420 абс. фунтов на кв. дюйм (2,9 МПа абс.) и -40°F (-40°C) для богатого газа и при 550 абс. фунтов на кв. дюйм (3,8 МПа абс.) и -80°F (-62,2°C) для бедного газа. Область, в которой имеется выигрыш в давлении для богатого газа, находится между -120° и +100°F (-84,4 и +37,8°С), а для бедного газа этот интервал несколько больше, от -140° до +110°F (-95,6 и +43,3°С). Этот график ограничивает температурный интервал, в котором изобретение дает экономическую выгоду.

Несмотря на то что изобретение дает выгоду при температурах выше +30°F (-1,1°С), маловероятно, что система хранения, в которой осуществляется данное изобретение, будет работать при температурах выше +30°F (-1,1°С). Большое увеличение нетто-плотности и большое снижение давления фазового перехода для малых величин уменьшения температуры означает, что наиболее вероятным способом осуществления изобретения будет система хранения с некоторой формой охлаждения. По этой причине объем притязаний, сформулированный в раскрытии данного изобретения, ограничен температурами газа ниже +30°F (-1,1°С), что подразумевает необходимость охлаждения.

Фиг.10 использована для определения интервала давления, в котором изобретение дает выгоду. Для базового газа, обогащенного 11% н-бутана, при -40°F (-40°C) нетто-плотность при давлении фазового перехода 1305 абс. фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.) равна 15,04 фунтов на куб. фут (0,24 г/см³). Базовый газ без добавления жидкостей природного газа следует хранить при 1723 абс. фунтов на кв. дюйм (11,89 МПа абс.) и -40°F (-40°C) для достижения той же плотности, при этом выигрыш в давлении составляет 418 абс.фунтов на кв. дюйм (2,88 МПа абс.). Так как обогащенный бутаном газ почти несжимаем выше давления фазового перехода, в то время как базовый газ еще вполне сжимаем, нетто-плотность двух составов становится одинаковой примерно при 2000 абс. фунтов на кв. дюйм (13,8 МПа абс.). Выигрыш в давлении снижается от 418 абс. фунтов на кв. дюйм (2,88 МПа абс.) при давлении фазового перехода до менее 50 абс. фунтов на кв. дюйм (0,80 МПа абс.) при давлении выше 150% давления фазового перехода.

Поэтому при давлении выше 150% давления фазового перехода изобретение не дает ощутимой выгоды. Напротив, при давлении ниже давления фазового перехода нетто-плотность обогащенного бутаном газа резко снижается, как показано на фиг.10. При давлении примерно 1000 абс. фунтов на кв. дюйм (6,9 МПа абс.), или 75% давления фазового перехода, выигрыш в давлении вновь падает ниже 50 абс. фунтов на кв. дюйм (0,35 МПа абс.) и изобретение более не дает ощутимой выгоды. Таким образом, изобретение дает преимущества при давлении от 75% до 150% от давления фазового перехода.

Хотя для разных составов действительные цифры могут слегка отличаться, аналогичные особенности можно видеть для всех обсуждаемых здесь добавок.

В системе транспортировки этот выигрыш в давлении проявляется в виде по меньшей мере следующих явных преимуществ.

Меньшая толщина стенок контейнера определенной емкости, как предполагается, всегда изготовленных из стали. Это означает меньшую стоимость и вес и более конкурентоспособные условия покупки, так как многие сталепрокатные предприятия могут изготавливать контейнеры с более тонкими стенками.

– Больший диаметр контейнера, так как производство обычно ограничено толщиной стенок для данного диаметра. Это означает меньшее число контейнеров для данного объема и стоимость оборудования и коллекторов для подсоединения контейнеров.

– Меньшие требования норм ANSI для клапанов и фитингов. Обычно системы, в которых используется данное изобретение, требуют клапаны и фитинги, соответствующие ANSI 600 на давление до 1440 абс. фунтов на кв. дюйм (9,94 МПа абс.), тогда как системы для сжатого природного газа и более высокого давления требуют более дорогостоящие фитинги, отвечающие более высоким стандартам.

– Меньший вес означает использование меньшего количества топлива для работы транспортной системы при заданной скорости.

– Меньшее давление означает меньшие требования к компрессорам при подготовке газа для загрузки в контейнер.

– Для судов меньший вес контейнера означает более высокую осадку судна при определенных характеристиках остойчивости судна. Это означает более высокую грузоподъемность.

– Для судов меньший вес означает более низкое водоизмещение, что дает возможность захода в большее число портов.

На фиг.11 показана форма кривой декомпрессии в системе охлажденного природного газа, при разгрузке газа в месте доставки. Это можно использовать для обеспечения дополнительных преимуществ изобретения. Эта кривая не является линейной зависимостью и показана для случая с 11% н-бутана.

Объемная плотность смеси, представляющей собой однофазную плотную текучую среду, при 1305 абс. фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.) составляет 21,06 фунтов на куб. фут (0,34 г/см³). Объемная плотность той же смеси в двухфазном состоянии при 650 абс. фунтов на кв. дюйм (0,35 МПа абс.) составляет 5,47 фунтов на куб. фут (0,09 г/см³). Объемная плотность той же смеси в двухфазном состоянии при 350 абс. фунтов на кв. дюйм (2,42 МПа абс.) составляет 2,41 фунтов на куб. фут (0,04 г/см³).

Таким образом, 75% груза может быть выгружено при 50% снижении давления, и 89% груза может быть выгружено при 73% снижении давления, предполагая, что одновременно выгружаются пропорциональные количества жидкости и газа.

Так как системы доставки газа, размещенные вблизи районов потребления, обычно работают при давлениях 350-650 абс. фунтов на кв. дюйм (2,42-4,49 МПа абс.), это может минимизировать степень сжатия, необходимую для выгрузки газа с судна, если давление газа на судне падает ниже давления, необходимого для подачи газа потребителям.

Обычно производство газа осуществляется при более высоких давлениях, близких к давлению хранения 1305 абс. фунтов на кв. дюйм (9 МПа абс.). Таким образом, видно, что данная система сохраняет полезное давление и минимизирует количество энергии, необходимое для изменения давления только в целях транспортировки.

Системы сжатого природного газа используют много энергии для сжатия газа с целью его хранения, а затем большая часть полезного давления сбрасывается при поставке на потребительский рынок. Давление сжиженного природного газа сбрасывается при его загрузке на хранение и должно быть восстановлено при поставках газа на рынок. Данная система может быть сконструирована для работы при давлении между давлением поступающего газа и давлением его подачи, таким образом сбрасывая или расходуя лишь небольшое давление в процессе подготовки газа для транспортировки, загрузки и выгрузки.

Концепция извлечения метана или бедного газа для достижения тех же результатов, что указаны выше, иллюстрируется следующим образом.

Поскольку изобретение имеет особенное применение в отношении газа, добываемого из месторождений газоконденсата, или из газа, сопутствующего добыче нефти, был проведен анализ газа из месторождения газоконденсата Перу. Неочищенный газ имеет теплосодержание 1294 британских тепловых единиц на куб. фут (47,88 Дж/см³), при этом примерно 1,7% газа состоит из С7+. При суточном производстве 1017,8 млн куб. футов газа (28,821 Гсм³) предполагается, что 23027 баррелей (3660 литров) в день С7+ выделяют в виде масла, при этом остается 1000 млн куб. футов (28,317 Гсм³) в сутки газа с теплосодержанием 1199,5 британских тепловых единицы на куб. фут (44,38 Дж/см³). Если этот газ охладить до -70°F (-56,7°C) и поместить в испарительный резервуар при 888 абс. фунтов на кв. дюйм (6,13 МПа абс.), произойдет разделение на две фазы. Пар занимает 50 мол.% объема или 500 млн куб. футов (14,159 Гсм³) с теплосодержанием 1057,8 британских тепловых единиц на куб. фут (39,14 Дж/см³). В то время как пар представляет собой в основном метан, имеются небольшие количества этана и пропана. Таким образом, изобретение направлено на удаление метана или бедного газа. Жидкость занимает 50 мол.% объема или 500 млн куб. футов (14,159 Гсм³) в сутки с теплосодержанием 1340,9 британских тепловых единиц на куб. фут (49,61 Дж/см³). Жидкость из испарительного резервуара можно сжать до давления 1178 абс. фунтов на кв. дюйм (8,13 МПа абс.) и подогреть до -40°F (-40°C) путем теплообмена с входящим газом, при переходе в парообразное состояние. Давление фазового перехода этой смеси составляет 1178 абс.фунтов на кв. дюйм (8,13 МПа абс.) при -40°F (-40°C) и плотности 21,25 фунтов на куб. фут (0,34 г/см³). Эту плотную однофазную текучую среду теперь можно подавать на судно и поставлять на рынок без необходимости возврата жидкостей природного газа. Компонент С3-С6 этой смеси составляет 41917 баррелей (6664300 литров) в сутки, и необходимость его возврата отсутствует. Пар из испарительного резервуара можно либо направить обратно в резервуар с целью поддержания давления, либо на установку получения сжиженного природного газа для поставки на рынок. Если предположить, что пар подается для поддержания давления, то холод можно использовать путем теплообмена с входящим газом. Существует дополнительная выгода при снижении теплосодержания газа, вводимого в резервуар для поддержания давления. Считая, что в резервуаре температура составляет 150°F (65,6°C), a давление – 2130 абс. фунтов на кв. дюйм (14,7 МПа абс.), коэффициент z для неочищенного газа с теплосодержанием 1199,5 британских тепловых единиц на куб. фут (44,38 Дж/см³) составляет 0,801 при плотности 8,13 фунтов на куб. фут (0,13 г/см³). Коэффициент z для газа с теплосодержанием 1057,8 британских тепловых единиц на куб. фут (39,14 Дж/см³) составляет 0,859 при плотности 6,59 фунтов на куб. фут (0,11 г/см³). Таким образом, масса бедного газа, составляющая лишь 81% от массы богатого газа, необходима для поддержания того же давления, что позволяет продавать больше газа во время этой стадии поддержания давления в резервуаре. Если предположить, что остаточный газ можно продавать как сжиженный природный газ, холодный пар продолжают пропускать через дополнительную охлаждающую систему с получением сжиженного природного газа. Имеется суммарное преимущество в системе при подаче бедного газа на установку сжижения природного газа, а богатого газа – в систему, описанную в данном изобретении. Преимущество для системы заключается в том, что большой объем газа дополнительно может быть продан на рынке по той же цене, поскольку жидкости природного газа не подлежат возврату. Преимущество для сжиженного природного газа возникает потому, что температура сжижения такого газа гораздо выше, чем метана, например, этан сжижается при минус 127°F (-88,3°C), а пропан – при минус 44°F (-42,2°C). По существу, расходуется вся дополнительная работа, затраченная на охлаждение жидкостей природного газа как компонента газа до -260°F (-162,2°C), и может иметь место лучшее значение при охлаждении дополнительного количества метана. Кроме того, существует проблема при транспортировке или перегрузке сжиженного природного газа, которая может ограничить количество жидкостей природного газа в системе. Обычно жидкости природного газа как компонент сжиженного природного газа отделяют после доставки с использованием фракционирования и транспортируют на рынок с использованием транспорта для сжиженного нефтяного газа.

Вышеприведенное описание иллюстрирует некоторые конкретные варианты выполнения изобретения, однако для специалиста очевидны и другие варианты. Поэтому предполагается, что объем изобретения ограничен неописанными вариантами, а только прилагаемой формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Способ хранения природного газа в контейнере под давлением для транспортировки и последующей транспортировки указанного природного газа, согласно которому охлаждают природный газ ниже температуры окружающей среды и добавляют углеводороды, имеющие 2-5 атомов углерода, в том числе все изомеры, насыщенные и ненасыщенные соединения, при температуре от -95,6 до -40°С и давлении от 75 до 150% от давления фазового перехода полученной газовой смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение включает охлаждение пропаном, этиленом и метаном.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление находится в интервале от 100 до 150% от давления фазового перехода полученной газовой смеси.

4. Способ хранения природного газа в контейнере под давлением для транспортировки и последующей транспортировки указанного природного газа, согласно которому охлаждают природный газ ниже температуры окружающей среды и добавляют углеводороды с двумя атомами углерода, при температуре от -95,6 до -40°С и давлении, находящемся между 75% от давления фазового перехода полученной газовой смеси и 6,9 МПа абс.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что охлаждение включает охлаждение пропаном, этиленом и метаном.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что давление находится между 100% от давления фазового перехода полученной газовой смеси и 6,9 МПа абс.

7. Способ хранения природного газа в контейнере под давлением для транспортировки и последующей транспортировки указанного природного газа, согласно которому охлаждают природный газ ниже температуры окружающей среды и добавляют углеводороды с тремя атомами углерода при температуре от -95,6 до -40°С и давлении, находящемся между 75% от давления фазового перехода полученной газовой смеси и 6,9 МПа абс.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что давление находится между 100% от давления фазового перехода полученной газовой смеси и 6,9 МПа абс.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что охлаждение включает охлаждение пропаном, этиленом и метаном.

10. Способ хранения природного газа в контейнере под давлением для транспортировки и последующей транспортировки указанного природного газа, согласно которому охлаждают природный газ ниже температуры окружающей среды и добавляют углеводороды, имеющие 4-10 атомов углерода, при температуре от -95,6 до -40°С и давлении в интервале от 75% от давления фазового перехода полученной газовой смеси и 6,9 МПа абс.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что охлаждение включает охлаждение пропаном, этиленом и метаном.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что давление находится в интервале от 100% от давления фазового перехода полученной газовой смеси и 6,9 МПа абс.

13. Способ хранения природного газа в контейнере под давлением для транспортировки и последующей транспортировки указанного природного газа, согласно которому охлаждают природный газ ниже температуры окружающей среды, добавляют к природному газу диоксид углерода и осуществляют последующее хранение при температуре от -95,6 до -40°С и давлении в интервале от 75% от давления фазового перехода полученной газовой смеси и 6,9 МПа абс.

14. Способ хранения природного газа в контейнере под давлением и последующей транспортировки природного газа и контейнера, согласно которому охлаждают природный газ ниже температуры окружающей среды и удаляют метан или бедный газ из более богатого природного газа, причем хранение концентрированного продукта богатого газа осуществляют при температуре от -95,6 до -1,1°С и давлении от 75 до 150% от давления фазового перехода полученной газовой смеси.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что охлаждение включает охлаждение пропаном, этиленом и метаном.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что давление находится в интервале от 100% до 150% давления фазового перехода полученной газовой смеси.

РИСУНКИ