Патент на изобретение №2296178

(54) СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СПЛАВА НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области металлургии, а именно к термической обработке интерметаллидных сплавов с термоупругим мартенситным превращением, и может быть использовано для получения материалов с высокотемпературным эффектом памяти формы. Предложен способ термической обработки сплава на основе моноалюминида никеля с высокотемпературным эффектом памяти формы. Способ включает гомогенизационный отжиг при температуре 1200-1350°С и закалку на мартенсит. Закалку на мартенсит производят кристаллизацией из расплава со скоростью охлаждения 10⁴-10⁶ град/с, после закалки на мартенсит дополнительно проводят быстрый нагрев со скоростью выше 1 град/с до температуры 400-500°С, изотермическую выдержку длительностью 30-360 минут и охлаждение до комнатной температуры со скоростью не менее 1 град/мин. Технический результат – повышение термоустойчивости сплава в интервале температур 250-350°С и пластичности. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”2003085020 A, 08.05.2003. CHRASKA Т. et al. Resistometric investigation of phase transformation in NiAl alloys. Materials Scince and Engineering. Vol.244, Issure 2, 15.04.1998, реферат. PASCAL С. et al. Joining of nickel monoaluminide to a superalloy substrate by high pressure self-propagating high-temperature synthesis. Journal of Alloys and Compounds. Vol.337, Issues 1-2, 02.05.2002, реферат.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к термической обработке интерметаллидных сплавов с термоупругим мартенситным превращением, и может быть использовано для получения функциональных материалов с высокотемпературным эффектом памяти формы (ВТЭПФ).

Сплавами с ВТЭПФ принято считать сплавы с термоупругим (обратимым) мартенситным превращением (МП), у которых температуры конца прямого (М_к) и начала обратного (А_н) мартенситного превращения превышают 100°С.

Среди известных сплавов с ВТЭПФ интерметаллидные сплавы на основе моноалюминида никеля считаются одними из самых перспективных, т.к. в них при увеличении концентрации никеля в -твердого раствора к дисперсионному распаду при нагреве выше 250°С, что резко ограничивает рабочую температуру этих сплавов при их использовании в качестве функциональных материалов с ВТЭПФ.

Обратимость МП, то есть бездиффузионное сдвиговое превращение L1₀

Интерес к этим сплавам возобновился более чем через 20 лет, когда электронная микроскопия высокого разрешения позволила установить причину потери обратимости МП в высоконикелевых (65-69 ат.% Ni) -сплавах Ni-Al.

_{охлаждения}˜10⁵ град/с). После такой обработки при нагреве в калориметре со скоростью V_{нагрева}=10 град/с вместо эндотермической реакции сдвигового превращения L1₀B2 в интервале температур (250-300)°С фиксируется экзотермический пик, указывающий на диффузионный распад пересыщенного никелем мартенсита. При последующем охлаждении прямого МП B2L1₀ не происходит, то есть пропадает обратимость термоупругого МП, необходимая для ВТЭПФ. Эти же авторы показали, что предварительный кратковременный отжиг высоконикелевых БЗР сплавов, в частности пятиминутная выдержка при 550°С, стабилизирует обратимость МП.

Позднее [Kennon N.F., Dimne D.P., Zhu J.H. Effect of precipitation on martensitic transformation and shape memory behaviour in rapidly solidified Ni₆₆Al₃₄₀-мартенсите выделяются когерентные наночастицы фазы Ni₅Al₃ (˜5 нм), а во втором – более крупные (˜55 нм) частицы этой же фазы, но в В2-аустените. Впервые был сделан вывод, что именно распад сильно пересыщенного мартенсита с выделением наночастиц фазы Ni₅Al₃ на двойниковых границах и, как следствие, потеря подвижности этих границ и являются причиной потери обратимости МП и исчезновения у сплава ВТЭПФ. С другой стороны, инициирование начала распада пересыщенного -твердого раствора в В2-аустенитном состоянии снижает стремление L1₀-мартенсита к распаду, что в известной степени содействует стабилизации обратимости МП.

Выполненные независимо от австралийских ученых в том же 1995 г. бельгийскими учеными [Schryvers D., Njth L., Van Humbeeck J., Beyer J. Ni₂Al versus Ni₅Al₃ ordering in Ni₆₅Al_{35охлаждения}˜20 град/с) от температуры гомогенизирующего отжига. В этом случае из В2-аустенита выделялись не частицы фазы Ni₅Al₃, а частицы метастабильной фазы Ni₂₆₆Al₃₄₂₂Al и стабилизации МП.

Конкретная причина положительного влияния на ЭПФ “ограниченного” распада пересыщенного никелем В2-аустенита в сплавах Ni-Al до конца не выяснена, но многие исследователи [Schryvers D., Njth L., Van Humbeeck J., Beyer J. Ni₂Al versus Ni₅Al₃ ordering in Ni₆₅Al₃₅

Таким образом, принципиальная возможность стабилизации обратимости МП в высоконикелевых (В2)-сплавах известна. Главными недостатками известных методов являются:

– существенное (на 30-50°С) снижение температуры ВТЭПФ из-за уменьшения в результате стабилизирующего отжига степени пересыщения L1₀-мартенсита никелем;

– дополнительное снижение пластичности из-за образования в структуре охрупчивающих фаз, особенно Ni₅Al₃.

Из двух выделяющихся фаз (Ni₂Al и Ni₅Al₃) при старении высоконикелевого В2-аустенита на снижение пластичности в меньшей степени влияет Ni₂Al, что необходимо учитывать при выборе способа термической обработки, стабилизирующей обратимость МП.

Наиболее близким к заявляемому является способ термической обработки сплава с высокотемпературным эффектом памяти формы на основе моноалюминида никеля Ni-(34-35) ат.% Al, включающий гомогенизационный отжиг при температуре 1200-1350°С и закалку на мартенсит от этой же температуры с контролируемой скоростью охлаждения ˜20 град/с [Schryvers D., Njth L., Van Humbeeck J., Beyer J. Ni₂Al versus Ni₅Al₃ ordering in Ni₆₅Al₃₅₀-мартенсита в закаленном сплаве Ni-35 ат.% Al и обеспечения обратимости МП необходимо снизить концентрацию закалочных вакансий в решетке В2-аустенита (следовательно, и в решетке L1₀-мартенсита) за счет создания в В2-структуре зародышей метастабильной фазы Ni₂Al. В известном решении, принятом за прототип, эти зародыши образуются в процессе охлаждения от температуры гомогенизации 1250°С со строго контролируемой скоростью, в частности со скоростью 20 град/с.

Главным недостатком этого решения является сложность контроля скорости охлаждения в процессе закалки в реальных технологических процессах и, отсюда, нестабильность получаемых результатов. Более того, известное решение вступает в противоречие с одним из основных методов повышения пластичности сплавов на основе моноалюминида никеля – получением микрокристаллической структуры с помощью сверхбыстрой закалки из расплава. В этом случае скорость охлаждения должна превышать 10⁵ град/с (что на четыре порядка превышает скорость, предлагаемую в прототипе).

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа термической обработки сплавов с высокотемпературным эффектом памяти формы на основе моноалюминида никеля, обеспечивающего повышение термоустойчивости этих сплавов в интервале температур 250-350°С и пластичности.

Поставленная задача решается тем, что в способе термической обработки сплава на основе моноалюминида никеля с высокотемпературным эффектом памяти формы, включающем гомогенизационный отжиг при температуре 1200-1350°С и закалку на мартенсит, согласно изобретению, закалку на мартенсит производят кристаллизацией из расплава на вращающемся металлическом барабане со скоростью охлаждения 10⁴-10⁶ град/с, после закалки дополнительно проводят быстрый нагрев со скоростью выше 1 град/с до температуры 400-500°С, изотермическую выдержку длительностью 30-360 минут и охлаждение до комнатной температуры со скоростью не менее 1 град/мин.

Способ может быть применен к мартенситным сплавам систем Ni-Al, Ni-Al-Co, Ni-Al-Fe, Ni-Al-Mn, в которых термоупругое (обратимое) мартенситное превращение проявляется при сильном пересыщении -твердого раствора на основе моноалюминида никеля (Ni-Al) переходным элементом (Ni, Co, Fe, Mn).

Наиболее предпочтительным из вышеперечисленных сплавов является сплав на основе моноалюминида никеля, который дополнительно содержит кобальт при следующем соотношении компонентов, ат.%:

Алюминий – 33,0-36,0,

Кобальт – 7,0-15,0,

Никель – остальное.

Предлагаемый сплав отличается от известного, термообработка которого осуществляется в способе, взятом за прототип, введением третьего компонента – кобальта. Выбор кобальта в качестве легирующего компонента связан с тем, что это:

– практически единственный элемент, при замене никеля в L1₀-сплавах Ni-Al в количестве до 15 ат.% повышающий температуру МП;

– элемент, замещающий никель в обеих подрешетках упорядоченной В2-решетки и снижающий стремление сверхстехиометрических атомов никеля к упорядочению в подрешетке алюминия (указанное влияние начинает проявляться при замене атомом кобальта каждого 10-го атома никеля);

– элемент, расширяющий область гомогенности -фазы в тройной системе Ni-Co-Al.

Аттестация критических температур МП в ленточных образцах после предлагаемой в изобретении обработки выполняется одним из традиционных методов определения температур фазовых переходов в металлических сплавах, а именно с помощью резистометрии, дилатометрии или калориметрии в процессе нагрева от комнатной температуры до 400°С и последующего охлаждения до комнатной со скоростью не менее 1 град/мин.

Предлагаемый способ позволяет обеспечить повышение термоустойчивости всех мартенситных сплавов на основе моноалюминида никеля в интервале температур 250-350°С и пластичности, но при использовании сплава с добавлением кобальта в предлагаемом количестве эти свойства усиливаются.

В результате резистометрических измерений сплава 65 ат.% Ni-35 ат.% Al, полученного по предлагаемому в изобретении способу, были получены значения критических температур МП, находящиеся в следующих температурных интервалах (°С):

– температура А_н (или A_s) начала превращения L1₀B2: от 210 до 246;

– температура А_к (или A_f) конца превращения L1₀B2: от 277 до 314;

– температура М_н (или M_s) начала превращения: от 222 до 271;

– температура М_к (или M_f) конца превращения В2L1₀: от 168 до 227.

Получение четкой температурной петли гистерезиса на политермической кривой электросопротивления доказывает стабилизацию обратимости МП в нелегированных высоконикелевых сплавах Ni-Al после их обработки по предлагаемому способу. Однако указанные значения критических температур при многократном термоциклировании одного и того же образца из сплава 65 ат.% Ni-35 ат.% Al (в опытах производились замеры после 4-х циклов нагрева-охлаждения 20-400-20(°С) со средней скоростью 5 град/мин) снижаются на (5-10)°С за цикл, что характеризует не достаточно высокую термическую стабильность пересыщенного -твердого раствора после предлагаемой обработки. Ленточки из этого сплава после предлагаемой обработки выдерживают при комнатной температуре деформацию на изгиб до 2,2%.

В результате резистометрических измерений сплава 55 ат.% Ni-35 ат.% Al-10 ат.% Со, полученного по предлагаемому в изобретении способу, были получены значения критических температур МП, находящиеся в следующих температурных интервалах (°С):

– температура А_н (или A_s): от 235 до 250;

– температура А_к (или A_f): от 300 до 320;

– температура М_н (или M_s): от 255 до 275;

– температура М_к (или M_f): от 205 до 230.

В отличие от сплава 65 ат.% Ni-35 ат.% Al, у легированных кобальтом сплавов, в частности у сплава 55 ат.% Ni-35 ат.% Al-10 ат.% Со, указанные значения критических температур при многократном циклировании практически не снижаются, что характеризует высокую термическую стабильность пересыщенного -твердого раствора в легированном кобальтом сплаве Ni-Al после предлагаемой обработки. Ленточки из сплава 55 ат.% Ni-35 ат.% Al-10 ат.% Со после предлагаемой обработки при комнатной температуре выдерживают деформацию на изгиб до 4%, то есть они почти в 2 раза пластичнее ленточек из сплава без кобальта.

На таких же образцах после обработки по способу, взятому за прототип, при аналогичных измерениях обнаружили лишь частичную (не более чем на 50%) обратимость МП, а на образцах из сплава 66 ат.% Ni-34 ат.% Al обратимость вообще не восстановилась. Все образцы после обработки по способу, взятому за прототип, при комнатной температуре разрушались при деформации на изгиб, не превышающей 1,0% (сплавы без кобальта) и 2,5% (сплавы с кобальтом).

Таким образом, использование предлагаемого способа термической обработки мартенситных сплавов Ni-Al с высокотемпературным эффектом памяти формы благодаря осуществлению кристаллизации из расплава со скоростью 10⁴-10⁶ град/с, последующего нагрева со скоростью выше 1 град/с до температуры 400-500°С, изотермической выдержки длительностью 30-360 минут, охлаждения до комнатной температуры со скоростью не менее 1 град/мин и введения в состав сплава кобальта обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

– восстанавливается и стабилизируется обратимость термоупругого мартенситного превращения;

– повышается более чем в два раза пластичность сплава.

На чертеже представлена температурная зависимость относительного электросопротивления при линейном нагреве со скоростью 5 град/мин до 600°С и охлаждении до комнатной температуры сплавов на основе моноалюминида никеля.

Способ осуществляют следующим образом. Сплав выплавляется из чистых шихтовых материалов в вакууме или в инертной газовой среде (аргон или гелий) и разливается в медные изложницы. Характеристики ЭПФ предлагаемого сплава особенно чувствительны к содержанию в нем алюминия, поэтому перед запуском в дальнейшие переделы отливки проходят структурный контроль. После гомогенизации при температуре 1200°С с выдержкой не менее 5 часов в структуре сплава наряду с основной фазой (-твердым раствором на основе интерметаллида NiAl) должна присутствовать вторая фаза – ‘-твердый раствор на основе интерметаллида Ni₃Al в количестве до 5 об.%. В случае избытка второй фазы нужно увеличить в шихте количество алюминия, в случае ее отсутствия перед переплавом в шихту добавить никеля или кобальта.

Отливки, прошедшие структурный контроль, переплавляются методом спиннингования расплава на быстро вращающемся стальном барабане (линейная скорость вращения образующей барабана V_вращ. должна быть не менее 20 м/с) в ленту толщиной 20-50 мкм с размером В2-зерна 0,5-4,0 мкм.

Для сравнительных испытаний выплавлены три сплава:

– сплав №1 – Ni-34 ат.% Al-10 ат.% Со (предлагаемый сплав);

– сплав №2 – Ni-35 ат.% Al (известный сплав);

– сплав №3 – Ni-34 ат.% Al (известный сплав).

Цилиндрические отливки диаметром 8 мм и массой 30 г каждый получены разливкой в медную изложницу после тройного электродугового переплава на холодном медном поду в атмосфере гелия из химически чистых шихтовых материалов (мас.%): Ni – 99,99; Co – 99,98; Al – 99,995. Химический состав контролировался по угару, который не превышал для всех трех сплавов 0,2 мас.%.

После отжига при 1200°С в течение 5 часов слитки закалили в воде. Из прибыльной части были изготовлены металлографические шлифы, протравлены в реактиве Марбле и исследованы на оптическом микроскопе с количественным фазовым анализом. Количество второй нетравящейся фазы (‘-Ni₃Al) оказалось: в сплаве №1 – 3 об.%, в сплаве №2 – 1 об.%, в сплаве №3 – 5 об.%.

Вырезанные из центральной части каждого слитка кусочки массой ˜5 г были переплавлены методом спиннингования расплава в вакуумированной камере на вращающийся со скоростью 30 м/с стальной барабан в ленточные образцы сечением 2 мм на 30 мкм.

Температурная зависимость относительного электросопротивления (R_отн) при линейном нагреве со скоростью 5 град/мин до 600°С и охлаждении до комнатной температуры для всех трех сплавов показана на чертеже. Хорошо видно, что у сплавов №2 и №3 при нагреве, начиная ˜ с 250°С, начинается интенсивный рост R_отн=(R_t-R₀)×100/R₀, указывающий на диффузионный распад мартенсита. На кривых охлаждения отсутствуют какие либо признаки прямого мартенситного превращения B2L1₀, a увеличение остаточного составляет для сплава №2 – 18%, а для сплава №3 – 25%. Это прямое подтверждение известных для этих сплавов процессов: выделение в процессе первого нагрева быстро закаленных сплавов из мартенсита наночастиц Ni₅Al₃ и полная потеря обратимости МП, а значит, отсутствие ЭПФ. У предлагаемого сплава с кобальтом процесс диффузионного распада развивается намного слабее, поэтому на кривых и нагрева, и охлаждения можно выделить интервалы обратного и прямого МП и определить критические температуры этого превращения. В то же время положительное значение изменения остаточного электросопротивления свидетельствует о частичном распаде мартенсита и необходимости стабилизации обратимости МП и в этом сплаве.

Ленточные образцы всех трех сплавов нагревали на спокойном воздухе со скоростью 2,2 град/с до температуры 450°С, выдерживали 60 минут и охлаждали на воздухе.

По результатам резистометрических измерений получили следующие температуры мартенситного превращения:

– для сплава №1: М_н=268°С, M_к=238°C, A_н=248°C, А_к=306°С;

– для сплава №2: М_н=265°С, М_к=224°С, А_н=241°С, А_к=314°С;

– для сплава №3: М_н=268°С, М_к=230°С, А_н=230°С, А_к=300°С.

При многократном (до 4-х раз) термоциклировании 20-400-20°С указанные мартенситные температуры у сплава №2 и, в большей степени, у сплава №3 постепенно снижаются (на 5-10 градусов за цикл), а у сплава №1 практически не изменяются, что характеризует более высокую термическую стабильность пересыщенного твердого раствора сплава с кобальтом после предложенной обработки. Электронно-микроскопический анализ структуры образцов подтверждает наличие в сплавах №1 и №2 ультрадисперсных частиц Ni₂Al, а в сплаве №3 – частиц Ni₅Al₃.

Ленточки из сплава №1 после предложенной термической обработки выдерживали при комнатной температуре изгибную деформацию до 4%, а при нагреве в аустенитную область (нагре⠘ до 350°С) на 100% выпрямлялся образец, загнутый при комнатной температуре с изгибной деформацией 2,5%, причем ЭПФ одинаково хорошо проявлялся при многократном повторении этих испытаний на одном и том же образце.

После аналогичной термообработки образцы из сплава №2 выдерживали изгибную деформации не менее 2,5%, а из сплава №3 не менее 1%. При испытании на ЭПФ полностью выпрямлялись образцы из этих сплавов, деформированные на 1%. Таким образом, предлагаемый способ обработки позволяет повысить пластичность и стабилизирует обратимость МП во всех трех спллавах, но наиболее эффективно в сплаве, легированном кобальтом.

Использование предлагаемого способа термической обработки сплавов с высокотемпературным эффектом памяти формы на основе моноалюминида никеля обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

– восстанавливается и полностью стабилизируется обратимость термоупругого мартенситного превращения;

– повышается более чем в 2 раза восстанавливаемая деформация сплава;

– повышается более чем в 2 раза пластичность сплава с ЭПФ при деформировании при комнатной температуре.

Формула изобретения

1. Способ термической обработки сплава на основе моноалюминида никеля с высокотемпературным эффектом памяти формы, включающий гомогенизационный отжиг при температуре 1200-1350°С и закалку на мартенсит, отличающийся тем, что закалку на мартенсит производят кристаллизацией из расплава со скоростью охлаждения 10⁴-10⁶ град/с, после закалки на мартенсит дополнительно проводят быстрый нагрев со скоростью выше 1 град/с до температуры 400-500°С, изотермическую выдержку длительностью 30-360 мин и охлаждение до комнатной температуры со скоростью не менее 1 град/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сплава на основе моноалюминида никеля используют сплав при следующем соотношении компонентов, ат.%:

РИСУНКИ