Патент на изобретение №2296141

(54) СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ СЕТЧАТАЯ СТРУКТУРА (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, ФОТОРЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЙ КОМПОНЕНТ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ, И СПОСОБ ПРОГРАММИРОВАНИЯ ТАКОЙ СТРУКТУРЫ

(57) Реферат:

Данное изобретение касается аморфных светочувствительных сетчатых полимерных структур. Техническая задача – создание материала с высокой механической прочностью и желаемым профилем свойств. Предложена светочувствительная полимерная сетчатая структура, включающая аморфную сетчатую структуру, образованную из матрицы на основе акрилатного и/или метакрилатного соединения и сшивающего агента, и фотореакционноспособный компонент, способный к обратимой реакции фотодимеризации. Сетчатые структуры характеризуются хорошими свойствами с эффектом запоминания формы. 7 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.

Данное изобретение касается светочувствительных полимерных сетчатых структур, светочувствительных компонентов, нужных для получения светочувствительных полимерных сетчатых структур, а также способа программирования.

Полимерные сетчатые структуры являются важным элементом во многих областях использования, в которых классические сетчатые структуры, такие как металлы, керамика и древесина, из-за их ограниченных физических свойств более не являются удовлетворительными. Полимерные сетчатые структуры завоевали широкую область применения не в последнюю очередь благодаря тому, что с помощью варьирования мономерных элементов полимерной сетки можно изменять свойства сетчатой структуры.

Особенно интересным классом полимерных сетчатых структур, которые получили развитие в последнее время, являются так называемые полимеры с эффектом запоминания формы (в дальнейшем также называемые Shape Memory Polymere (полимеры с запоминанием формы), SMP или SMP-материалы), то есть полимерные сетчатые структуры, которые помимо их актуальной, очевидной формы могут сохранять одну или даже несколько форм в «памяти», и эти формы целенаправленно возникают только под действием внешних факторов, например изменения температуры. Благодаря целенаправленному изменению формы эти материалы представляют большой интерес во многих областях, в которых, например, желательно изменение размеров. Это относится, например, к медицинским имплантатам, которые на месте использования как можно скорее должны достигать своего полного размера, так что введение этих имплантатов требует лишь минимально инвазивного хирургического вмешательства. Такие материалы описаны, например, в международных заявках на патент WO-A-99-42528 и WO-A-99-42147.

Большинство описанных в литературе полимеров с эффектом запоминания формы являются термически стимулируемыми. Однако в некоторых примерах применения изменение температуры нежелательно, так что другие побуждающие факторы, например свет, кажутся более пригодными. Например, введение биологически совместимых SMP в живые организмы допускает повышение температуры только на малое число градусов Цельсия выше температуры тела. Повышенная температура наносит вред окружающим тканям. В большинстве случаев материал и так уже подвергается естественным колебаниям температуры. Если при этом температура перехода SMP превышает норму, эффект запоминания формы может оказывать нежелательное действие.

Предпосылкой для решения этой проблемы является использование светочувствительных SMP. Известные из литературы примеры светочувствительных полимеров в большинстве случаев касаются гелей, которые под воздействием света изменяют свою степень набухания (O. Pieroni, F. Ciardelli, Trends Polym. Sci. 3, 282 (1995); Y. Osada, J.-P. Gong, Adv. Mater. 10, 827 (1998); A. Suzuki, T. Tanaka, Nature 346, 345 (1990)). Так, например, может быть осуществлен золь/гель переход светочувствительного геля посредством воздействия света (F.M. Andreopoulos, C.R. Deible, M.T. Stauffer, S.G. Weber, W.R. Wagner, E.J. Beckmann, A.J. Russel, J.Am. Chem. Soc. 118, 6235 (1996)). Другим примером является проницаемость мембраны из светочувствительного гидрогеля, регулируемая с помощью света (F.M. Andreopoulos, E.J. Beckmann, A.J. Russel, Biomaterials 19, 1343 (1998)).

Этот процесс является исключительно трехмерным, изотропно обратимым изменением объема, который не пригоден, чтобы реализовать определенное изменение формы. Кроме того, гели, вследствие их малой механической устойчивости, и так уже не пригодны для многих областей применения.

SMP, описанные в заявках WO-A-99-42528 и WO-A-99-42147, состоят из сегментов. Их частично-кристаллическая морфология обусловливает рассеяние света на их поверхности и предотвращает фотохимические реакции внутри материала. Вследствие этих признаков материалы подобного рода не могут быть стимулируемыми действием света.

Поэтому задачей данного изобретения является создание полимерной сетчатой структуры, которая не имеет недостатков уровня техники, то есть в частности не изменяется посредством фактора, связанного с температурой. В отличие от гидрогелей материал должен характеризоваться высокой механической прочностью. Кроме того, полимерные сетчатые структуры должны обеспечивать возможность регулирования свойств путем простого изменения состава, благодаря чему может быть получен целевой материал с желаемым профилем свойств.

Данное изобретение решает поставленную задачу посредством светочувствительной полимерной сетчатой структуры по пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения приведены в зависимых пунктах. Прежде всего, эти светочувствительные полимерные сетчатые структуры не являются гидрогелями.

Кроме того, данное изобретение касается светочувствительных компонентов, пригодных для получения полимерных аморфных сетчатых структур, например, согласно приведенному способу.

В заключение, данное изобретение касается способа программирования светочувствительных SMP. Предпочтительные формы выполнения также приведены в зависимых пунктах.

Другие аспекты изобретения определены в пунктах формулы изобретения, а также в следующем описании.

Фигура 1 иллюстрирует принцип функционирования светочувствительной сетчатой структуры на макроскопическом и молекулярном уровне.

Фигура 2 поясняет фотохимическую реакцию коричной кислоты и циннамилацилата.

На фигуре 3 показаны механические характеристики светочувствительных сетчатых структур в циклических фотомеханических испытаниях.

На фигуре 4 показана зависимость свойств эффекта запоминания формы от содержания фотореакционноспособных компонентов.

Далее данное изобретение описывается подробно.

Светочувствительная полимерная сетчатая структура в контексте изобретения включает ковалентно сшитый в сеть полимер (аморфная сетчатая структура), снабженный фотореакционноспособными группами (ковалентно связанными с аморфной сетчатой структурой или физически смешанными с ней), которые придают материалу индуцируемые светом свойства эффекта запоминания формы. Полимерный остов не поглощает длины волн, требуемые для фотохимических реакций. Кроме того, сетчатая структура в основном аморфна, гомогенна и прозрачна.

На фигуре 1 изображен принцип функционирования светочувствительной сетчатой структуры на макроскопическом и молекулярном уровне. Вдоль «главных цепей» сетчатой структуры находятся заместители, имеющие на концах группы, способные к фотохимическим реакциям. При УФ-облучении эти группы способны образовывать друг с другом ковалентные связи. Если материал деформируют и облучают светом с пригодной длиной волны ₁, первоначальная сетчатая структура дополнительно сшивается (поперечными мостиками). Вследствие сшивания достигается временное фиксирование материала в деформируемом состоянии (программирование). Так как фотохимическое сшивание обратимо, становится возможным посредством возобновленного облучения светом с другой длиной волны ₂ опять устранить сшивание и тем самым вновь вызвать первоначальную форму материала (восстановление). Такой фотомеханический цикл может повторяться сколь угодно часто.

Таким образом, светочувствительные полимерные сетчатые структуры согласно изобретению характеризуются желаемыми свойствами, то есть для выполнения поставленной задачи сетчатая структура должна в основном быть прозрачна для излучения, упомянутого для изменения формы. Обычно это излучение находится в УФ-области, так как таким образом в особенности можно избежать приведения в действие механизма изменения формы видимым светом, который во всех областях жизни трудно полностью исключить. Кроме того, доля УФ-излучения, содержащаяся в большинстве источников света, недостаточна, чтобы вызывать изменение формы в материале согласно изобретению. Таким образом, предпочтительным является материал данного изобретения, прозрачный для УФ-излучения, в особенности в области от 200 до 400 нм, особенно предпочтительно в области от 250 до 350 нм.

Компоненты сетчатых структур

Матрица

Основа сетчатой структуры формируется с помощью матрицы, которая, как изложено выше, прозрачна применительно к излучению, упомянутому для вызывания изменения формы, то есть предпочтительно матрицы, прозрачной для УФ-лучей. Далее, эта матрица должна характеризоваться известной степенью эластичности и гибкости (эластические свойства). Кроме того, требуется, чтобы матрица была аморфна. Наконец, важно, что матрица является сшитой, чтобы обеспечить известную степень механической прочности, так же как желаемые свойства эффекта запоминания формы согласно изобретению. Принципиально в этом смысле могут использоваться согласно изобретению все полимеризующиеся соединения, которые дают такую матрицу, причем предпочтительно эти соединения должны полимеризоваться в массе.

Согласно изобретению для основы сетчатой структуры данного изобретения является предпочтительной матрица на основе низкомолекулярных акрилатов и метакрилатов, которые могут радикально полимеризоваться, в особенности С1-С6-(мет)акрилатов и их гидроксипроизводных, причем предпочтительны гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксипропилакрилат, поли(этиленгликоль)метакрилат и н-бутилакрилат; предпочтительно используют н-бутилакрилат и гидроксиэтилметакрилат.

Н-бутилакрилат, который предпочтителен в качестве компонента матрицы, имеет преимущество, согласно которому его гомополимер характеризуется низкой температурой стеклования -55°С, так что благодаря этому компоненту сетчатые структуры имеют эластические свойства. Сомономер, предпочтительно гидроксиэтилметакрилат, служит, в случае необходимости, для регулирования термических и механических свойств. Оба эти соединения могут полимеризоваться в любых соотношениях, причем, если присутствует гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) (HEMA), н-бутилакрилат составляет основную долю. Предпочтительные мольные соотношения н-бутилакрилата к ГЭМА (HEMA), находятся в области от 10:0,1 до 10:5, предпочтительно 10:1 до 10:3 и в особенности около 10:2.

2. Сшивающее средство

Помимо материала для матрицы полимерная сетчатая структура данного изобретения содержит также компонент, который ответственен за сшивание матрицы. Химическая природа этого компонента, естественно, зависит от природы материала матрицы. Здесь также может быть использовано множество соединений, согласующихся с материалом матрицы.

Для предпочтительной сетчатой структуры на основе вышеописанных в качестве предпочтительных акрилатных материалов пригодны сшивающие средства – бифункциональные акрилатные соединения, которые пригодны для реакции с исходным материалом матрицы, так что они могут совместно подвергаться превращению. Сшивающие средства такого рода включают короткие, бифункциональные сшиватели, такие как этилендиакрилат, низкомолекулярные би- или полифункциональные сшиватели, олигомерные, линейные диакрилатные сшиватели, такие как поли(оксиэтилен)диакрилаты или поли(оксипропилен)диакрилаты, и разветвленные олигомеры или полимеры с акрилатными группами.

В качестве сшивающего средства предпочтительно используют диметакрилат, в особенности поли(пропиленгликоль)диметакрилат с молекулярным весом от 300 до 1000 г/моль, предпочтительно около 560 г/моль. Сшивающее средство используют в относительно низких концентрациях приблизительно от 0,3 до 3 мол.% в расчете на общее количество материалов, которые должны быть заполимеризованы с образованием сетчатой структуры, чтобы образовалась эластичная сетчатая структура. Большая доля сшивающего средства приводит к менее эластичным, вплоть до хрупких, материалам.

Согласно изобретению сшивающее средство вводят в сетчатую структуру посредством простого смешивания сшивателя с исходными материалами для матрицы и последующей полимеризации, предпочтительно в массе, с пригодными инициаторами.

2. Фотореакционноспособный компонент

В качестве других компонентов сетчатая структура согласно изобретению включает фотореакционноспособный компонент (группу), которые ответственны за возбуждение направленного управляемого изменения формы. Эта фотореакционноспособная группа является звеном, которое вследствие возбуждения пригодным световым излучением, предпочтительно УФ-излучением, способно к обратимой реакции (с одной из двух фотореакционноспособных групп), которая ведет к образованию или разрушению ковалентных связей. Предпочтительными фотореакционноспособными группами являются такие, которые способны к обратимой фотодимеризации.

Фотореакционноспособный компонент с пригодной функциональностью может или радикально сополимеризоваться непосредственно с названными мономерами, или образовать взаимопроникающую часть интерпенетрационной сетчатой структуры (interpenetrierenden Netzwerks) IPN.

Пригодными фотореакционноспособными компонентами являются такие компоненты, которые характеризуются вышеназванными свойствами и, кроме того, или могут быть дополнительно сополимеризованы с сетчатой структурой (например, с сеткой, содержащей акрилаты, с помощью введения фотореакционноспособных групп в акрилатный мономер или -олигомер), или с помощью набухания или подобного могут быть введены в уже образованную сетчатую структуру, например, в форме пригодных функционализованных полимеров или олигомеров.

В качестве фотореакционноспособных компонентов в светочувствительных сетчатых структурах согласно изобретению пригодны предпочтительно различные сложные эфиры коричной кислоты (циннаматы, ЦА (CA)) и сложные эфиры циннамилациловой кислоты (циннамилацилаты, ЦАА (CAA)).

Известно, что коричная кислота и ее производные под воздействием УФ-излучения около 300 нм димеризуются с образованием циклобутана. Димеры вновь могут расщепляться, если их облучают УФ-излучением с меньшей длиной волны около 240 нм. Максимум поглощения может сдвигаться посредством заместителей в фенильном кольце, но всегда остается в УФ-области. Другими производными, которые могут подвергаться фотодимеризации, являются 1,3-дифенил-2-пропен-1-он (халкон), циннамилациловая кислота, 4-метилкумарин, различные орто-замещенные коричные кислоты, циннамилоксисиланы (простой силиловый эфир коричного спирта).

Для фотодимеризации коричной кислоты и подобных производных речь идет о [2+2] циклоприсоединении двойной связи с образованием производного циклобутана. Как Е-, так и Z-изомеры могут вступать в эти реакции. При облучении E/Z-изомеризация конкурирует с циклоприсоединением. В кристаллическом состоянии, однако, E/Z-изомеризация является затруднительной. Вследствие различных возможностей упорядоченности изомеров друг с другом теоретически возможны 11 различных стереомерных продуктов (труксилловые кислоты, труксиновые кислоты). Расстояние двойных связей, требуемое для реакции, двух групп коричной кислоты составляет около 4 А. На фиг. 2 наглядно пояснена фотохимическая реакция коричной кислоты и циннамилацилата.

Введение фотореакционноспособных компонентов в сетчатую структуру согласно изобретению происходит, как описано выше, двумя различными путями. С одной стороны, фотореакционноспособные группы (компоненты) могут быть дополнительно сополимеризованы с матрицей сетчатой структуры, так, что сетчатая структура как таковая становится фотореакционноспособной. Это упрощает известным образом способ получения, так как после одной единственной полимеризации может быть получена светочувствительная сетчатая структура. В случае необходимости, требуемые последующие стадии реакции касаются затем или только стадии очистки, или стадии введения других необязательных компонентов. Одновременно таким образом могут просто регулироваться свойства сетчатой структуры согласно изобретению, так как в основном это уже определяет полимеризационная смесь. Вторая альтернатива состоит в том, что не сетчатую структуру как таковую снабжают фотореакционноспособными группами, а они посредством физических способов смешиваются с матрицей сетчатой структуры. Типичным примером этого является получение IPN из сшитой полимерной матрицы (которая может быть, как описанная выше) с пригодным функционализованным вторым полимером или олигомером, который содержит фотореакционноспособные группы и может пронизывать сетчатую структуру. Преимущество этого варианта состоит в том, что получение полимерной матрицы сетчатой структуры не так строго ограничено, так как чувствительные фотореакционноспособные группы, мешающие при определенном способе полимеризации, не присутствуют при получении матрицы сетчатой структуры. Таким образом, например, в этом случае можно полимеризовать матрицу сетчатой структуры посредством инициирования УФ-лучами, что при первой альтернативе невозможно, так как потом фотореакционноспособные группы фотореакционноспособного компонента могут участвовать в полимеризации нежелательным образом.

Для доказательства фотохимической реакции (циклоприсоединения) могут быть привлечены различные спектроскопические методы. Посредством УФ-спектроскопии наблюдают ослабление максимума поглощения при 275 нм вследствие ликвидации конъюгации -электронов бензольного кольца с алкен-карбонильной группой.

3.1 Дополнительная сополимеризация фотореакционноспособного компонента.

Возможностью для введения фотореакционноспособного компонента в сетчатую структуру является присоединение фотореакционноспособных групп к исходному материалу матрицы сетчатой структуры. Для предпочтительных сетчатых структур на основе акрилатов при этом, например, возникает возможность этерифицировать хлорангидриды коричной кислоты или циннамилациловой кислоты гидроксиалкилакрилатами или -метакрилатами. Благодаря этому получают фотореакционноспособные сложные эфиры, которые могут быть просто радикально сополимеризованы с другими мономерами. Пригодными гидроксиакрилатами и -метакрилатами для этерификации с коричной кислотой (КА) (CA) или циннамилациловой кислотой (ЦАК) (CAA) являются: гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) (HEMA), гидроксиэтилакрилат (ГЭА) (HEA), гидроксипропилметакрилат (ГПМА) (HPMA), гидроксипропилакрилат (ГПА) (HPA), поли(этиленгликоль)метакрилат (ПЭГМА) (PEGMA). Этерификация происходит при условиях, известных специалистам из уровня техники (Метод Шоттен-Бауманна. Гидроксиалкилакрилат или -метакрилат растворяют в диэтиловом эфире и смешивают сначала с хлорангидридом коричной кислоты, а затем с триэтиламином).

Радикальная полимеризация вышеназванных компонентов с образованием сетчатой структуры происходит предпочтительно в массе при добавлении термолабильного инициатора. Пригодными инициаторами являются пероксиды, такие как пероксид бензоила, ди-трет.-бутилпероксид, и азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил (АББН) (AiBN). Предпочтительно используют АББН в концентрации от 0,1 до 1 вес.%.

Количество фотореакционноспособного компонента обычно составляет от 1 до 30 мол.% в расчете на общую смесь из компонентов 1 до 3, предпочтительно от 2 до 20 мол.%, более предпочтительно от 4 до 12 мол.%.

Дополнительная сополимеризация приводит к статическому распределению фотореакционноспособного компонента в полимерной сетчатой структуре, как могло быть показано посредством спектроскопических исследований. Это гарантирует свойства эффекта запоминания формы, так как только при равномерном распределении фотореакционноспособного компонента во всей сетчатой структуре можно ожидать единообразных, воспроизводимых и надежных свойств эффекта запоминания формы.

3.2 Дополнительное нагружение (физическое смешение)

Другая возможность ввести в сетчатую структуру фотореакционноспособные группы состоит в дополнительном физическом нагружении нефункционализованной сетчатой структуры. Нагружение сетчатой структуры осуществляется тем, что ее подвергают набуханию в растворе фотореакционноспособного компонента и затем сушат. Фотореакционноспособный компонент таким образом распределяется по всей сетчатой структуре. Если нагруженную сетчатую структуру затем облучают УФ-светом, фотореакционноспособные группы димеризуются с преобразованием обратимой сетчатой структуры в постоянную сетчатую структуру. Возникает взаимопроникающая (интерпенетрационная) сетчатая структура (IPN).

Нефункционализованная сетчатая структура этой формы выполнения предпочтительно соответствует аморфной сетчатой структуре, которая была описана выше и включает компонент матрицы и сшивающее средство. Предпочтительные формы выполнения, приведенные выше в этой связи, здесь также являются предпочтительными.

Чтобы в общем могла образоваться обратимая сетчатая структура, необходимо, чтобы фотореакционноспособные компоненты содержали, по меньшей мере, три фотореакционноспособные группы, способные образовать сетку, на молекулу. Для нагружения постоянной сетчатой структуры, таким образом, пригодны в особенности звездообразные, разветвленные полимеры или олигомеры, или гребене- или пруткообразные (stabartige) привитые полимеры или олигомеры. Предпочтительно используют звездообразные макромономеры с одной фотореакционноспособной группой на каждом конце цепи («ответвления»). При этом «ответвления» состоят предпочтительно из звеньев алкиленгликоля.

Макромономер может получаться из звездообразных молекул с концевыми OH-группами, которые подвергают этерификации с одним из вышеназванных фотореакционноспособных хлорангидридов кислот. Предпочтительно используют «четырехконечный» поли(этиленгликоль) с молекулярным весом от 400 до 1000 г/моль, предпочтительно около 560 г/моль, который коммерчески доступен. При этом молекулярный вес и количество «ответвлений» не являются решающими. Однако требуются, по меньшей мере, три «ответвления». Этерификация происходит при условиях, известных из литературы.

Нагружение сетчатой структуры фотореакционноспособным компонентом осуществляется путем набухания сетки в растворе фотореакционноспособного компонента. Для предпочтительной сетчатой структуры на основе акрилатов, нагруженной предпочтительным четырехконечным звездообразным фотореакционноспособным компонентом, нагружение предпочтительно составляет от 5 до 45 вес.% в расчете на всю смесь, более предпочтительно 15-35 вес.% и в особенности 25-35 вес.%, наиболее предпочтительно около 30 вес.%.

Также для предпочтительных IPN согласно изобретению фотореакционноспособные компоненты в основном однородно распределены в сетчатой структуре, что, как описано выше, обеспечивает свойства эффекта запоминания формы.

Светочувствительная сетчатая структура

Простая сетчатая структура

Путем радикальной сополимеризации эфира коричной кислоты, как указано выше, с акрилатами или метакрилатами, как приведено выше, удается получить фотореакционноспособную сетчатую структуру, как, например, должно быть пояснено второй серией сетчатых структур. В первой серии один эфир коричной кислоты был сополимеризован с двумя компонентами (н-бутилакрилатом и поли(пропиленгликоль)диметакрилатом), во второй серии с тремя компонентами (дополнительно гидроксиэтилметакрилатом HEMA). Концентрацию эфира коричной кислоты варьировали внутри одного ряда. Содержание фотореакционноспособного компонента в смеси находилось между 0,075 и 1,27 ммоль/г.

Величина содержания геля в полученной сетчатой структуре, то есть доля не экстрагируемых компонентов, часто находится выше 90%, в большинстве случаев даже выше 95%, что соответствует высокой степени превращения. Поэтому приблизительно можно считать, что мономерная смесь и соответствующая сетчатая структура характеризуются одним и тем же составом.

IPN

Для физического нагружения светочувствительными компонентами (макромономерами) пригодная сетчатая структура состоит предпочтительно из н-бутилакрилата и поли(пропиленгликоль)диметакрилата. Сетчатую структуру подвергают набуханию в растворе макромономера в ТГФ и затем сушат. Степень нагружения может регулироваться концентрацией раствора. После высыхания пропитанных образцов может устанавливаться увеличение веса приблизительно на 30%, если раствор содержал 10 вес.% макромономера. Это соответствует содержанию фотореакционноспособных групп в сетчатой структуре 0,32 ммоль/г (0,32 ммоль/г × 85% функционализованных концевых групп = 0,27 ммоль/г).

Эти светочувствительные сетчатые структуры данного изобретения характеризуются следующими свойствами.

Все сетчатые структуры являются прозрачными, что говорит о гомогенной, аморфной морфологии. Исключение представляет сетчатая структура 10А-С; она слегка мутная.

Сетчатые структуры характеризуются низкой температурой стеклования. Для сетчатых структур ряда без HEMA она находится между -46,1 и -10,9°С (ДСК), с HEMA – между -11,9 и 16,1°С. Наблюдается тенденция повышения температуры стеклования с увеличением содержания фотореакционноспособного компонента.

Выше температуры стеклования сетчатая структура является эластичной. При комнатной температуре напряжение при разрыве (Reispannung) для большинства сетчатых структур без HEMA составляет 20-45%, для сетчатых структур с HEMA – вплоть до 60%. Е-модуль имеет тенденцию увеличиваться с возрастанием доли фотореакционноспособного сомономера в сетчатой структуре на величину до 4,2 МПа (сетка без HEMA) или до 120 МПа (с HEMA), то есть эластичность понижается. Взаимопроникающие сетчатые структуры могут растягиваться более чем на 100%, не разрываясь.

Посредством фотохимической реакции изменяются механические свойства материала. УФ-облучение с ₁ вызывает ковалентное сшивание фотореакционноспособных групп и может вызывать повышение Е-модуля приблизительно на 18% (пример IPN). При облучении УФ-светом с другой характеристической длиной волны ₂ сшивание ликвидируется, и Е-модуль вновь понижается.

Высокая эластичность сетчатых структур перед облучением делает возможной легкую трансформацию материала при программировании временной формы. В целом аморфные сетчатые структуры данного изобретения являются хорошими SMP-материалами (материалами с эффектом запоминания формы), с высокой степенью возврата, то есть первоначальную форму вновь получают также при проведении нескольких циклов деформации с высоким процентом, обычно выше 90%. При этом также не наблюдается никаких отрицательных потерь в значениях механических свойств.

Свойства эффекта запоминания формы материалов данного изобретения коротко определены далее.

Полимерами с эффектом запоминания формы в контексте изобретения являются материалы, которые благодаря своей химико-физической структуре в состоянии осуществлять целенаправленные изменения формы. Материалы обладают, помимо своей первоначальной постоянной формы, другой формой, которая временно может быть приобретена материалом. Такие материалы характеризуются двумя признаками. Они включают так называемые фотореакционноспособные группы, которые могут с помощью света переходить в возбужденное переходное состояние. Кроме того, эти материалы содержат ковалентно сшитые места, которые являются ответственными за так называемую постоянную форму. Эта постоянная форма характеризуется трехмерной структурой сетки. Данные места сшивки в сетчатой структуре согласно изобретению имеют ковалентную природу и в предпочтительной форме выполнения данного изобретения образуются посредством полимеризации акрилатных или метакрилатных групп. Фотореакционноспособные группы, переходящие под действием света в индуцированное переходное состояние (изменение формы), в данном изобретении, относительно предпочтительных форм выполнения, являются циннаматными группами или циннамилацильными группами.

Фотомеханический цикл состоит из стадий: растяжение образца, облучение ₁ (фиксирование, программирование), снятие напряжения образца, облучение ₂ (восстановление). Путем подходящих экспериментов ряда растяжений (Zug-Dehnungs) может быть показан эффект запоминания формы. В качестве такого примера ряда растяжений на фиг. 3 показано механическое поведение светочувствительной сетчатой структуры при прохождении трех фотомеханических циклов.

На фиг. 3 пленку SMP растягивали на 10% (от ₁ до _m) и 90 минут облучали длиной волны ₁>250 нм (по 45 мин с каждой стороны). Точность, с которой может быть зафиксирована временная форма, обозначали как индекс фиксации формы R_f. Клеммы затем возвращали на исходную длину (_u) и (теперь согнутую) пленку в свободном от напряжения состоянии вновь облучали в течение 90 минут длиной волны ₂<250 нм. При этом пленка опять сжимается (эффект запоминания формы), причем в первом цикле точно не достигается первоначальная длина, а в материале остается малое остаточное растяжение (_p) (сбалансированность в первом цикле). Точность, с которой опять получают первоначальную форму, обозначали как отношение возврата R_r.

R_f и R_r рассчитывают по: (a) R_f=_u/_m×100

(b) R_r(N)=(_m–_p(N)/_m–_p(N-1)×100

где N – номер цикла.

Облучение растянутого образца может проводиться или регламентировано по длине (постоянная длина образца), или регламентировано по напряжению (постоянное напряжение). Если во время облучения поддерживают постоянным растяжение, напряжение повышают. При постоянно поддерживаемом напряжении обычно устанавливают сжимание образца. Фиг. 4 поясняет, что вариант способа оказывает лишь незначительное влияние на свойства эффекта запоминания формы. Свойства эффекта запоминания формы зависят от концентрации фотореакционноспособных групп в сетчатой структуре, как далее показано на фиг. 4. R_r и R_f (оцененные в 5-м цикле) достигают при концентрации около 18% граничного значения.

Фоточувствительные полимерные сетчатые структуры согласно изобретению характеризуются тем, что впервые созданы работоспособные материалы с эффектом запоминания формы, которые могут переключаться побуждением, отличным от температуры. Тем самым данное изобретение открывает новый вид материалов с эффектом запоминания формы и новый путь использования таких материалов в областях, в которых материалы с эффектом запоминания формы, регулируемым температурой, не могут быть использованы. Предпочтительные сетчатые структуры данного изобретения могут, кроме того, регулироваться УФ-светом в узко ограниченной области длин волн, область которых не является проблематичной для многих применений, так как уже присутствует в соответствующем источнике излучения, и далее эта область длин волн для других материалов не наносит ущерба.

Аморфные сетчатые структуры данного изобретения могут содержать, помимо вышеописанных важных компонентов, другие вещества, если они не нарушают функцию сетчатой структуры. Такими дополнительными материалами могут быть, например, красители, наполнители или дополнительные полимерные материалы, которые могут быть использованы для различных целей. В особенности аморфные сетчатые структуры данного изобретения, используемые для медицинских целей, могут содержать медицинские биологически активные вещества и диагностики, как контрастные средства. Они также могут быть введены в сетчатую структуру известными способами.

Следующие примеры выполнения поясняют изобретение.

Получение звездообразного светочувствительного макромономера

Звездообразный поли(этиленгликоль) с 4 концевыми отростками (молекулярный вес 2000 г/моль) растворяют в осушенном ТГФ и триэтиламине. К этому медленно прикапывают циннамилиденацетилхлорид, растворенный в осушенном ТГФ. Реакционную смесь в течение 12 часов перемешивают при комнатной температуре, затем в течение 3 дней при 50°С. Выпавшие соли отфильтровывают, фильтрат концентрируют и полученный продукт промывают диэтиловым эфиром. Измерения Н-ЯМР дают конверсию 85%. Посредством Уф-спектроскопии макромономер перед фотохимической реакцией характеризуется максимумом поглощения при 310 нм, после фотохимической реакции – при 254 нм.

Получение сетчатой структуры

10 ммоль н-бутилакрилата (БА) (BA), эфир коричной кислоты (0,1-3 ммоль) и, в случае необходимости, 2 ммоль гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) (HEMA) смешивают в стеклянной колбе. К смеси добавляют 1 мол.% АББН и 0,3 мол.% поли(пропиленгликоль)диметилакрилата (М_n=560). Смесь с помощью шприца заливают в форму из двух силилированных предметных стекол, между которыми находится тефлоновое уплотнительное кольцо толщиной 0,5 мм. Полимеризация смеси происходит в течение 18 часов при 80°С.

Форма, в которой происходит образование сетки, соответствует постоянной форме. Смесь может также сшиваться в любой другой форме.

После полимеризации сетчатую структуру достают из формы и покрывают 150 мл фракции гексана. Затем постепенно добавляют хлороформ. Эту смесь растворителей в течение 24 часов несколько раз меняют, чтобы отделить низкомолекулярные и несшитые компоненты. Затем сетчатую структуру очищают фракцией гексана и сушат под вакуумом при 30°С в течение ночи. Вес экстрагированной пробы по отношению к прежнему весу соответствует содержанию геля. Обе последующие таблицы показывают количество используемых мономеров и набухание сетчатой структуры в хлороформе, и ее содержание.

В следующей серии бинарных полимерных систем дополнительно добавляют долю 2 ммоль гидроксиэтилметакрилата (HEMA), так как с помощью этого сомономера можно ожидать дальнейшей возможности для контроля механических свойств полимерной сетчатой структуры.

Получение взаимопроникающей сетчатой структуры IPN

н-Бутилакрилат подвергают сшиванию с 3 вес.% (0,6 мол.%) поли(пропиленгликоль)диметакрилата (молекулярный вес 560 г/моль) в присутствии 0,1 вес.% АББН, как описано выше. Затем пленку подвергают набуханию в ТГФ, чтобы отделить неизрасходованный мономер, и затем опять сушат. Затем пленку могут подвергнуть набуханию в растворе звездообразного фотореакционноспособного макромономера в ТГФ (10 вес.%) и затем опять сушат. Нагружение сетчатой структуры фотореакционноспособным компонентом составляет около 30 вес.%.

Полимерные аморфные сетчатые структуры исследуют применительно к их термическим и механическим свойствам. Результаты этих исследований обобщены в следующей таблице.

№	Tg, (°C)	Е-модуль Е при КТ1 (МПа)	Напряжение при разрыве r при КТ1 (МПА)	Удлинение при разрыве r при КТ1 (%)
1A	-40,8	0,54	0,24	45
1B	-34,5	1,10	0,21	15
1C	-21,2	1,77	0,24	10
2A	-46,1	0,29	1,00	20
2B	-40,3	0,22	0,15	20
2C	-35,6	0,94	0,18	20
2D	-19,9	1,69	0,42	20
2E	-10,9	4,22	0,12	35
3A	-30,6	0,56	0,15	30
3B	-22,8	0,90	0,31	35
3C	-18,6	2,39	0,44	25
4A	-40,5	0,54	0,18	35
4B	-34,9	1,04	0,24	25
1-КТ – комнатная температура

№	Tg, (°C)	Е-модуль Е при КТ (МПа)	Напряжение при разрыве r при КТ (МПА)	Удлинение при разрыве r при КТ (%)
4C	-24,9	1,88	0,35	25
5A	-38,8	0,36	0,08	20
5B	-36,5	1.44	0,10	15
5C	-29,6	1,41	0,22	6
6A	-10,0	1,80	0,34	25
6B	2,2	11,52	2,48	35
6C	16,1	120,69	9,66	15

№	Tg, (°C)	Е-модуль Е при КТ (МПа)	Напряжение при разрыве r при КТ (МПА)	Удлинение при разрыве r при КТ (%)
7A	-11,4	2,67	0,51	25
7B	7,3	9,71	2,26	30
7C	12,6	39,78	5,28	25
8A	-11,9	2,35	0,83	45
8B	6,6	25,02	5,17	50
8C	10,4	139,9	13,06	15
9A	3,5	1,53	0,53	50
9B	8,5	14,04	4,55	60
9C	13,9	32,42	6,42	50
10A	-27,4 25,7	1,40	0,29	30
10B	-23,6 52,8	2,41	0,67	25
10C	-20,0 56,6	4,74	0,96	25
11*	-46,5	0,15	>1,60	>2000

№	Tg, (°C)	Е-модуль Е при КТ (МПа)	Напряжение при разрыве r при КТ (МПА)	Удлинение при разрыве r при КТ (%)
12** перед облучением	-45,0	0,17	1,0-1,5	300-500
12** после облучения	-40,0	0,20	0,5-0,9	30-100
*-сетчатая структура из н-бутилакрилата, 0,3 мол.% сшивающего средства, без фотореакционноспособного компонента **-IPN, 0,6 мол.% сшивающего средства, физическое нагружение фотореакционноспособным компонентом.

Свойства эффекта запоминания формы определяли в циклических механических испытаниях. Для этого использовали вырубленный гантелеобразный образец пленки толщиной 0,5 мм с длиной 10 мм и шириной 3 мм.

В случае необходимости материал перед началом фотомеханических циклов предварительно обрабатывают облучением ₂, этим расщепляют возможно присутствующие циклобутановые кольца, и имеется в наличии возможно большее число всех фотореакционноспособных групп мономера. Растяжение образца происходит со скоростью 10 мм/мин. Для фиксирования временной формы образцы вытягивали на 30% и облучали при постоянном напряжении. Для приведения в действие эффекта запоминания формы образцы, не находящиеся под напряжением, снова облучали.

Облучение образцов происходит с помощью УФ-лампы. С помощью фильтра отбирают нужную область длин волн.

Нормальная сетчатая структура с CA: ₁=>250 нм, ₂=<250 нм,

IPN с CAA: ₁=>300 нм, ₂=254 нм,

Расстояние до образца составляет 10 см, если была использована лампа 200 ватт (>300 нм), или 3 см, если была использована лампа 4 ватт (254 нм), или 10 см, если была использована лампа 40 ватт (> и <250 нм).

Оптимальная продолжительность облучения зависит, среди прочего, от того, как велико расстояние от лампы до образца, и как велика интенсивность лампы. Для нормальной сетчатой структуры достаточна продолжительность излучения 30 мин на каждую сторону, чтобы достичь максимально возможного значения для R_f и R_r. В случае IPN максимальное значение для R_f составляет 21% после 4 часов облучения.

Эти эксперименты демонстрируют превосходящие свойства аморфных сетчатых структур данного изобретения. Сетчатые структуры характеризуются хорошими значениями соотношения общего возврата, характеризующего свойства SMP, после 5 циклов, как показывает следующая таблица. Материалы из уровня техники часто показывают здесь значения менее 80%.

Посредством простого структурного звена сетчатых структур согласно изобретению, кроме того, обеспечена простота синтеза. Путем варьирования состава, как демонстрировалось выше, могут быть получены заданные полимерные материалы, которые характеризуются желаемым комплексом свойств.

Материалы данного изобретения в особенности пригодны как материалы для медицинских областей, в качестве имплантатов, для целенаправленного, восприимчивого к возбуждению высвобождению биологически активных веществ, для приращения связок, в качестве заменителя межпозвоночных дисков. Кроме того, материалы из аморфных сетчатых структур прозрачны выше температуры стеклования, что является преимуществом для определенных применений.

Формула изобретения

1. Светочувствительная полимерная сетчатая структура, включающая аморфную сетчатую структуру, образованную из матрицы и сшивающего агента, и фотореакционноспособный компонент, причем компонент матрицы получен из акрилатного и/или метакрилатного соединения, и фотореакционноспособный компонент способен к обратимой реакции фотодимеризации.

2. Светочувствительная полимерная сетчатая структура, прозрачная для излучения, инициирующего фотореакцию, включающая в себя ковалентно связанную аморфную сетчатую структуру и фотореакционноспособный компонент, причем фотореакционноспособный компонент способен, под действием подходящего светового излучения, к обратимой реакции со вторым фотореакционноспособным компонентом, приводящей к образованию или разрушению ковалентной связи.

3. Светочувствительная полимерная сетчатая структура по п.1, причем аморфная сетчатая структура содержит матрицу и сшивающее средство.

4. Светочувствительная сетчатая структура по п.3, причем фотореакционноспособный компонент сополимеризован с аморфной сетчатой структурой.

5. Светочувствительная полимерная сетчатая структура по п.2, причем фотореакционноспособный компонент не сополимеризован с аморфной сетчатой структурой.

6. Светочувствительная полимерная сетчатая структура по п.5, причем полимерная сетчатая структура включает аморфную сетчатую структуру и физически смешанный с ней фотореакционноспособный компонент.

7. Светочувствительная полимерная сетчатая структура по одному из вышеприведенных пунктов, причем компонент матрицы является акрилатным и/или метакрилатным материалом и сшивающее средство является диакрилатным соединением и/или диметакрилатным соединением.

8. Светочувствительная полимерная сетчатая структура по п.1, причем фотореакционноспособный компонент способен к обратимой реакции фотодимеризации.

9. Светочувствительная полимерная сетчатая структура по п.8, причем фотореакционноспособный компонент является соединением эфира коричной кислоты или соединением эфира циннамиловой кислоты.

10. Светочувствительная полимерная сетчатая структура по п.1, причем фотореакционноспособный компонент в форме акрилатного соединения сополимеризован с аморфной сетчатой структурой или фотореакционноспособный компонент в форме полимера или олигомера, по меньшей мере, с тремя фотореакционноспособными группами физически смешан с аморфной сетчатой структурой.

11. Способ получения светочувствительной полимерной сетчатой структуры по одному из вышеприведенных пунктов, причем или компонент матрицы полимеризуют со сшивающим средством и фотореакционноспособным компонентом или компонент матрицы полимеризуют со сшивающим средством с образованием аморфной сетчатой структуры, после чего фотореакционноспособный компонент физически смешивают с аморфной сетчатой структурой.

12. Применение светочувствительной полимерной сетчатой структуры по одному из вышеприведенных пунктов в качестве медицинского материала, в особенности для транспорта и целенаправленного высвобождения биологически активных веществ или диагностических средств.

13. Фотореакционноспособный компонент светочувствительной полимерной сетчатой структуры по п.1, включающий олигомерный или полимерный остов, по меньшей мере, с тремя концами цепи, причем каждый конец цепи имеет фотореакционноспособную группу.

14. Фотореакционноспособный компонент по п.13, причем фотореакционноспособная группа является группой, способной к обратимой реакции фотодимеризации.

15. Фотореакционноспособный компонент по п.14, причем фотореакционноспособная группа является соединением эфира коричной кислоты или соединением эфира циннамиловой кислоты.

16. Фотореакционноспособный компонент по одному из пп.13-15, причем остов является звездообразным остовом с тремя до шести, предпочтительно четырьмя, ответвлениями (концами цепей).

17. Фотореакционноспособный компонент по п.16, причем остов является остовом полиалкиленгликоля, предпочтительно остовом полиэтиленгликоля.

18. Применение фотореакционноспособного компонента по одному из пп.13-17 для получения полимерной светочувствительной сетчатой структуры.

19. Способ программирования светочувствительной полимерной сетчатой структуры по п.1, включающий следующие стадии: подготовка образца светочувствительной полимерной сетчатой структуры, причем фотореакционноспособные группы находятся в нефотодимеризованной форме, деформация образца, облучение образца светом с длиной волны, вызывающей фотодимеризацию фотореакционноспособного компонента, снятие напряжения образца.

20. Способ программирования светочувствительной полимерной сетчатой структуры по п.19, причем фотореакционноспособный компонент является соединением эфира коричной кислоты или соединением эфира циннамиловой кислоты.

21. Способ программирования светочувствительной полимерной сетчатой структуры по п.19 или 20, причем свет является УФ-излучением с длиной волны в области >250 нм.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.12.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010