Патент на изобретение №2296106

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАБЛЕТИРОВАННОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ ПОРОШКА ДИОКСИДА УРАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения ТВЭЛ для атомных электростанций и может быть использовано в технологии изготовления ядерного керамического топлива с введением жидкой смазки. Способ получения порошка диоксида урана для изготовления таблетированного топлива с введением жидкой смазки включает испарение и гидролиз гексафторида урана, растворение закиси-окиси урана, диоксида урана и урансодержащих отходов, экстракцию и реэкстракцию урана, осаждение полиураната аммония с поддержанием значения рН при осаждении не менее 6,6, фильтрацию, сушку, термическое разложение, восстановление продукта прокалки при температуре 660-730°С. В процессе получения порошка диоксида урана реэкстракцию урана ведут раствором минеральных или органических кислот или их аммонийных солей, приготовленных с использованием очищенной воды, имеющей удельное электросопротивление не менее 20000 Ом/см. Осаждение полиураната аммония проводят при поддержании температуры 60±5°С и вышеуказанного рН, поддерживая за счет таких условий скорость отстаивания полиураната аммония не более 19 мм/мин. Результат изобретения: создание способа получения порошков диоксида урана ядерной чистоты и керамического сорта, пригодных для производства топливных таблеток, обладающих более высоким качеством. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения ТВЭЛ для атомных электростанций и может быть использовано в технологии изготовления ядерного керамического топлива с введением жидкой связки.

Известен способ и оборудование для получения порошка диоксида урана керамического сорта из гексафторида урана, который включает испарение, гидролиз, осаждение полиураната аммония (ПУА), термическую обработку ПУА. Пульпу полиураната аммония фильтруют на центрифуге. Осадок с центрифуги направляют в сушилку шнекового типа, а затем в двухсекционную прокалочную печь. В первой секции, куда подают водяной пар, происходит обесфторивание и прокалка ПУА до U₃О₈. Во второй секции закись-окись урана восстанавливается до диоксида урана диссоциированным аммиаком. Порошок UO₂ измельчают в мельнице до размера частиц порядка нескольких мкм, усредняют, смешивают с поливиниловым спиртом и направляют на прессование, а затем спекание (А.А.Майоров, И.Б.Браверман. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. М.: Энергоатомиздат, 1985 г., с.75-77).

Недостатком данного способа и оборудования является низкая спекаемость порошка, использование для активации к спеканию измельчения порошка диоксида урана.

Известен способ получения порошкообразного легко спекающегося UO₂: водный раствор уранилнитрата с содержанием урана 70-100 г/л обрабатывают 25% раствором аммиака в две ступени. На первой ступени поддерживается рН осаждения 3,5, при этом более 95% урана переходит в осадок ПУА. На второй ступени поддерживается рН осаждения 7. Температура на обеих стадиях осаждения ПУА поддерживается на уровне 70°С, время осаждения 20 мин. Перемешивание осуществляется с помощью мешалки, имеющей 2000 об/мин. Термическое разложение ПУА ведут в одну стадию при температуре 650-700°С в течение 10-15 мин при отношении массы основного реагента и подаваемой противотоком смеси восстановительных газов (N2: Нг составляет 0,3 по объему) 7,5-10 кг/м³. Получают продукт прокалки, имеющий S бэт менее 10 м²/г. Продукт прокалки восстанавливают водородом при температуре 600-700°С. Полученный порошок UO₂ подвергают измельчению до получения частиц размером 0,3-0,5 мкм. Получают диоксид урана, характеризующийся S бэт=4,5-5,5 м²/г, O/U=2,06-2,10, с насыпной плотностью 0,9-1,1 г/см³ и используют его для изготовления топливных таблеток [МПК С 01 G 43/025, Патент Румынии №91004, «Способ получения порошкообразного легко спекающегося UO₂», 27.02.87 г.]. Недостатком данного метода получения хорошо спекающегося порошка UO₂ является получение порошка с низкой насыпной плотностью и использование для активации к спеканию измельчения порошка диоксида урана.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный «Способ изготовления таблетированного топлива из диоксида урана и оборудование для его осуществления» (Патент РФ №2158971, МПК G 21 С 3/62, 21/10, C 01 G 43/025, 1999 г.). Для получения порошка диоксида урана керамического сорта способ предусматривает испарение, гидролиз гексафторида урана, экстракцию урана 30% раствором трибутил фосфата, реэкстракцию раствором азотной кислоты со значением рН 1-3, непрерывное двухстадийное осаждение полиураната аммония из раствора уранилнитрата аммиачной водой с поддержанием значения рН 6,6-7,2 на первой стадии осаждения и рН 8,0-8,4 на второй стадии со скоростью отстаивания частиц ПУА 12-25 мм/мин. Фильтрацию полученной пульпы осуществляют при непрерывной подаче ее на установку фильтрации. Операцию сушки-прокалки проводят при непрерывной подаче полиураната во вращающуюся печь при температуре от 460 до 600°С. При этом полная удельная поверхность закиси-окиси урана составляет 8-14 м²/г. Закись-окись урана непрерывно подается во вращающуюся печь восстановления с подачей водорода на восстановление противотоком к продукту, температура процесса восстановления 680-720°С. Получаемый порошок диоксида урана комплектуется в партии и характеризуется следующими физико-химическими свойствами: содержание общего урана не менее 87,4%, отношение O/U от 2,04 до 2,11, содержание влаги менее 0,4 мас.%, доля фракции минус 70 мкм меньше 10 мас.%, доля фракции плюс 1,2 мм – 0 мас.%, насыпная плотность без утряски больше 2 г/см³, спекаемость в тесте на спекание больше 10,55 г/см³ при спекании в атмосфере водорода с выдержкой материала при температуре 1725±25°С в течение 4-х часов. Порошок диоксида урана используют для изготовления топливных таблеток с введением стеарата цинка в пресс-порошок в качестве сухой смазки.

Способ обладает следующими недостатками:

– невозможность получения оксидов урана и топливных таблеток из UO₂, удовлетворяющих требованиям спецификаций по содержанию примесей, таких как бор, кремний, кальций, магний, содержащихся в воде, из-за отсутствия требований к качеству используемой воды;

– невозможность получения топливных таблеток, удовлетворяющих установленным требованиям по плотности (10,40-10,70 г/см³), объемной доле открытых пор (не более 1%), доспекаемости (0,0-0,4%) с высоким выходом в годное (до 90%); ни по «сухой» технологии изготовления топливных таблеток (с введением в качестве смазки стеарата цинка), ни по «мокрой» (с введением жидкой связки на основе водного раствора ПВС и глицерина);

– получающийся по режимам, указанным в прототипе, порошок диоксида урана при предварительном уплотнении перед формованием прессовок требует высоких значений давления уплотнения (55-70 кгс/см²) порошка для достижения плотности сформованных прессовок 55-57% от теоретической плотности, большого времени спекания таблеток для получения необходимой плотности спеченных таблеток (период шагания балки – через каждые 70 мин); при этом выход в годное спеченных таблеток составляет не более 80-85%.

Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения порошков диоксида урана ядерной чистоты и керамического сорта, пригодных для производства топливных таблеток формованием прессовок со смазкой на основе водного раствора ПВС и глицерина, обладающих более высоким качеством, чем в известном способе:

– плотностью в интервале 10,4-10,7 г/см³;

– объемной долей открытых пор не более 1%;

– доспекаемостью в интервале 0,0-0,4%;

– высоким выходом в годное (до 90%).

Это обеспечивается в способе получения порошка диоксида урана для изготовления таблетированного топлива из диоксида урана с введением жидкой смазки, включающем испарение и гидролиз гексафторида урана, растворение закиси-окиси урана, диоксида урана, урансодержащих отходов, экстракцию и реэкстракцию урана, осаждение полиураната аммония (ПУА) с поддержанием значения рН при осаждении не менее 6,6, фильтрацию, сушку – термическое разложение – прокалку при температуре 460-600°С, восстановление при температуре 660-730°С, комплектование партий порошка диоксида урана, приготовление пресс-порошка, формование прессовок топливных таблеток с последующим их спеканием, при этом в процессе получения порошка диоксида урана реэкстракцию урана из насыщенной органической фазы ведут раствором серной или уксусной кислот или их аммонийных солей, приготовленным с использованием очищенной воды, имеющей электросопротивление не менее 20000 Ом/см, рН в процессе осаждения ПУА поддерживают при температуре осаждения, равной 60±5°С, скорость отстаивания ПУА поддерживают не более 19 мм/ мин при температуре 60±5°С.

Предпочтительно:

– содержание уксусной или серной кислот или их аммонийных солей в воде, подаваемой на реэкстракцию, составляет не менее 20 г/л;

– ведут предварительный подогрев реэкстракта до температуры 60±5°С;

– осаждение ПУА ведут методом одновременного сливания раствора аммиачной воды с содержанием аммиака в пределах 18-22% и предварительно подогретого реэкстракта, содержащего 50-100 г/л урана в виде уранилнитрата и не менее 10 г/л уксусной или серной кислоты или их аммонийных солей;

– при осаждении поддерживают скорость вращения мешалки в аппаратах осаждения не менее 500 об/мин

– регулирование режимов сушки, термической обработки ПУА и восстановления осуществляют путем замера температуры на наружной стороне реторты печей с постепенным повышением температур от зоны загрузки продукта к зоне выгрузки;

– температуру на наружной стороне реторты печи в зоне загрузки печей термического разложения поддерживают не более 500°С, в зоне восстановления – в пределах 660-730°С;

– расход водорода на операции восстановления составляет не менее 250% к стехиометрии;

– смешение и комплектацию партий получаемых порошков ведут путем их перемешивания в течение 1 часа.

При получении порошков с соблюдением указанных режимов давление уплотнения при обработке порошка снижается с 55-70 до 30-50 кгс/см², а период шагания балки снижается до 25-40 мин. При этом получают порошок, из которого изготавливают таблетки с плотностью 10,4-10,7 г/см³, с объемной долей открытых пор не более 1%, доспекаемостью в интервале 0,0-0,4% с высоким выходом в годное (до 90%).

Пример осуществления способа.

Баллон с гексафторидом урана устанавливают в ячейку испарения и проводят операцию испарения. Гексафторид урана, испаряясь при нагревании, поступает в гидролизер, где контактирует с водой и раствором нитрата алюминия. В результате получают гидролизат – раствор нитрата уранила с концентрацией урана до 99,7 г/л, фтор связан в растворимый комплекс Al F₂·NO₃ Гидролизат или смесь гидролизата и раствора после растворения загрязненной закиси-окиси урана направляют на операцию экстракции урана 28% раствором трибутилфосфата в керосине-абсорбенте. Экстракцию ведут на ящичных экстракторах типа смеситель-отстойник. Экстракт насосами подают на реэкстракцию. Реэкстракцию урана ведут на ветке центробежных экстракторов, состоящей из 12 аппаратов. На 12 ступень вводят раствор уксусной кислоты с концентрацией 20 г/л, на 9 ступень подавали очищенную воду с электросопротивлением 35 тыс. ом/см, а реэкстракт на выходе из 10 ступени объединяют с очищенной водой. Полученный раствор реэкстракта с концентрацией урана 72 г/л, азотной кислоты 9 г/л (реэкстрагируется из органической фазы), уксусной кислоты 5 г/л направляют на осаждение полиураната аммония через петлю предварительного нагрева (нагрев до температуры 60°С). Осаждение ведут в каскаде, состоящем из трех реакторов при температуре осаждения 60±5°С, и при этой же температуре замеряют скорость отстаивания пульпы ПУА. В реакционную зону первого реактора-осадителя подают реэкстракт и водный раствор аммиака с содержанием NH₃ 20%. Аммиак подают в первый и третий реакторы каскада. Регулированием расходов реэкстракта и водного раствора аммиака поддерживают постоянным значение рН первой стадии осаждения в диапазоне 6,6-6,9, замер и поддержание рН осуществляют при поддержании температуры на уровне 60°С. Скорость отстаивания пульпы полиураната аммония при поддержании температуры и рН (с учетом термокомпенсации) процесса осаждения в заданном интервале составляет 16-19 мм/мин. Пульпу после второй стадии осаждения фильтруют на центрифуге, влажность осадка ПУА после фильтрации на центрифуге 34,6-36%. Полученную пасту с помощью шнека-питателя подают в трехзонную печь сушки – термического разложения – прокалки, в которой температурный режим по зонам задают с повышением температуры от зоны загрузки к зоне выгрузки и поддерживают температуры на наружной поверхности реторты печи: 470°С – зона загрузки ПУА, 560°С – средняя зона, 620°С – зона выгрузки. Загрузка печи составляет 60 кг /ч по урану. Полученный продукт имеет полную удельную поверхность 6,0-8,0 м²/г. Далее оксиды урана направляют в трехзонную вращающуюся печь на восстановление при температурах 700-710-730°С по зонам печи. Расход водорода на восстановление составляет 15 м³ (260% к стехиометрии). Готовый порошок диоксида урана автоматически загружают в бункер-накопитель, где порошок анализируют на содержание влаги, сменные пробы порошка загружают в контейнеры и направляют на усреднение и комплектование партий. Усреднение и комплектование партий ведут смешением в барабанном смесителе в течение 1 часа с включенным реверсивным двигателем для перемешивания продукта. Во избежание окисления порошка в барабанный смеситель подают азот.

Использование предлагаемого способа позволяет получать топливные таблетки по технологии с жидким связующим на основе водного раствора ПВС и глицерина с высоким выходом спеченных таблеток в годное – на уровне 85-90%, что улучшает технико-экономические показатели схемы изготовления топливных таблеток из порошка диоксида урана, обеспечивает конкурентоспособность изделий и удовлетворяет высоким требованиям потребителя к качеству выпускаемой продукции.

Формула изобретения

1. Способ получения порошка диоксида урана для изготовления таблетированного топлива с введением жидкой смазки, включающий испарение и гидролиз гексафторида урана, растворение закиси-окиси урана, диоксида урана и урансодержащих отходов, экстракцию и реэкстракцию урана, осаждение полиураната аммония (ПУА) с поддержанием значения рН при осаждении не менее 6,6, фильтрацию, сушку, термическое разложение, восстановление продукта прокалки при температуре 660-730°С, отличающийся тем, что в процессе получения порошка диоксида урана реэкстракцию урана ведут раствором минеральных или органических кислот или их аммонийных солей, приготовленных с использованием очищенной воды, имеющей удельное электросопротивление не менее 20000 Ом/см, осаждение полиураната аммония проводят при поддержании температуры 60±5°С и вышеуказанного рН, поддерживая за счет таких условий скорость отстаивания полиураната аммония не более 19 мм/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание минеральной или органической кислот или их аммонийных солей в воде, подаваемой на реэкстракцию, составляет не менее 20 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ведут предварительный подогрев реэкстракта до температуры 60±5°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение полиураната аммония ведут методом одновременного сливания раствора аммиачной воды с содержанием NH₃ 18-22% и предварительно подогретого реэкстракта, содержащего 50-100 г/л урана в виде уранилнитрата и не менее 10 г/л минеральной или органической кислоты или их аммонийных солей.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость вращения мешалки в аппаратах осаждения составляет не менее 500 об/мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование режимов сушки, термической обработки ПУА и восстановления осуществляют путем изменения температуры, замеряемой на наружной стороне реторты печей, постепенно повышая ее от зоны загрузки продукта к зоне выгрузки.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру на наружной стороне реторты печи в зоне загрузки печей термического разложения поддерживают не более 500°С, а восстановление продукта осуществляют при температуре 660-730°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход водорода на операции восстановления составляет не менее 250% к стехиометрии.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение и комплектацию партий получаемых порошков ведут путем их перемешивания в течение 1 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.03.2009

Извещение опубликовано: 27.07.2010 БИ: 21/2010

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.11.2010

Извещение опубликовано: 27.11.2010 БИ: 33/2010