Патент на изобретение №2296103

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2296103 (13) C1
(51) МПК

C01B33/00 (2006.01)
C01B33/12 (2006.01)
C01B33/14 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 08.12.2010 – действует

(21), (22) Заявка: 2005127508/15, 01.09.2005

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

01.09.2005

(46) Опубликовано: 27.03.2007

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
RU 2219127 C2, 20.12.2003. КАСАТКИН А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. – М.: Химия, 1973, с.197. SU 1575111 A1, 30.06.1990. RU 2185334 C2, 20.07.2002. RU 2186024 C1, 27.07.2002. АЙЛЕР Р. Химия кремнезема. – М.: Мир, 1982, с.522-523, 768-769. US 5200165 A1, 06.04.1993.

Адрес для переписки:

683003, г.Петропавловск-Камчатский, ул. Ленинградская, 65, кв.19, В.В. Потапову

(72) Автор(ы):

Потапов Вадим Владимирович (RU),
Горбач Владимир Александрович (RU),
Сердан Анхель Анхелевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Потапов Вадим Владимирович (RU),
Горбач Владимир Александрович (RU),
Сердан Анхель Анхелевич (RU)

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПОНИЖЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ПРИМЕСЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам извлечения химических соединений из жидкой фазы гидротермального теплоносителя. Способ извлечения коллоидного кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя включает старение гидротермального раствора, нуклеацию и полимеризацию ортокремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема, ввод катионов металла и образование агрегатов частиц кремнезема. Катионы металлов вводят в количествах, меньших критических, так, что отсутствует хлопьеобразование, и после ввода катионов металлов раствор фильтруют через мембранные фильтры с диаметром пор 0,025-1,0 мкм. Результат изобретения: извлечение коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя и получение тонкодисперсного аморфного диоксида кремния с низкой концентрацией примесей до 1,0-0,1 мас.% и ниже, утилизуемого в промышленности; снижение концентрации коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате ГеоЭС, ГеоТЭС и регулирование таким образом скорости роста твердых отложений, ограничивающих возможности использования теплоносителя, в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС, повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС. 7 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способам извлечения химических соединений из жидкой фазы гидротермального теплоносителя. Основным объектом для извлечения кремнезема является жидкая фаза природного гидротермального теплоносителя, сформировавшегося в контакте с горячими породами при повышенном давлении и температурах 250-300°С и более, что обеспечивает высокое содержание кремнезема. Жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) отделяется в сепарационных устройствах от двухфазного пароводяного потока, поступающего на поверхность по скважинам. Извлечение коллоидного кремнезема может проводиться на геотермальных электрических и теплоэлектрических станциях (ГеоЭС, ГеоТЭС) одновременно с получением электрической и тепловой энергии, что позволит повысить эффективность использования теплоносителя. Кремнезем может извлекаться и в отсутствие геотермального энергопроизводства только для получения минерального сырья в виде аморфного кремнеземсодержащего материала, утилизуемого в различных отраслях промышленности.

Заявленный способ применяется для достижения следующих целей.

1. Извлечение коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя и получение тонкодисперсного аморфного диоксида кремния с низкой концентрацией примесей до 1,0-0,1 мас.% и ниже, утилизуемого в промышленности.

2. Снижение концентрации Ccol коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате ГеоЭС, ГеоТЭС и регулирование таким образом скорости роста твердых отложений, ограничивающих возможности использования теплоносителя, в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС.

3. Повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС за счет суммы нескольких факторов.

1) Снижение скорости роста твердых отложений позволит охлаждать гидротермальный сепарат до более низких температур – 100-80°С и ниже по сравнению с условиями, когда температуру сепарата в водном тракте ГеоЭС, ГеоТЭС и скважинах обратной закачки сепарата поддерживают не ниже 140-160°С, и за счет этого получать дополнительную электрическую энергию в теплообменниках бинарных энергомодулей (БЭ) ГеоЭС, ГеоТЭС, предназначенных для нагрева от сепарата органического рабочего тела (ОРТ). Нагрев ОРТ, который зависит от степени охлаждения сепарата в теплообменниках БЭ, определяет мощность по генерации электроэнергии на бинарной турбине, на которую подается ОРТ. Количество тепловой энергии, которое можно получить из сепарата и затем использовать для отопления, горячего водоснабжения, нужд сельского хозяйства и др., также зависит от степени охлаждения сепарата.

2) Получение минерального сырья в виде аморфного кремнезема, который используется в различных отраслях силикатной и химической промышленности. Область использования осажденного кремнезема зависит от его физико-химических характеристик: содержания примесей (типа Fe, Al, Са, S, As), плотности, удельной площади поверхности, пористости, распределения площади и объема по диаметру пор, среднего диаметра пор, коэффициента отражения света (белизны поверхности), микроструктуры кремнезема (размер и форма агрегатов частиц) и др. [1-3]. Кремнезем может быть использован при изготовлении бумаги, резины, клея, красителей, лаков, стекла, керамики, цемента, кирпича, буровых растворов, адгезивных средств, сорбентов, катализаторов и др.

3) Снижение скорости роста твердых отложений в трубопроводах, теплооборудовании и скважинах обратной закачки (реинжекционных скважинах) ГеоЭС, ГеоТЭС и в участках трещиновато-пористых породах гидротермального резервуара, в которые проводится обратная закачка сепарата. Это позволит сократить простои станции на удаление твердых отложений из тракта ГеоЭС, ГеоТЭС, а также расходы на бурение и строительство новых скважин обратной закачки.

Способ осуществляют следующим образом.

На чертеже изображены основные элементы оборудования мембранной установки для извлечения коллоидного кремнезема. БЭ – бинарный энергоблок; 1 – танк для старения; 2 – танк для ввода коагулянта; 3 – мешалка; 4 – дозатор коагулянта; 5 – насос; 6 – керамические мембранные фильтры. Поток двухфазного гидротермального теплоносителя после подъема на поверхность по скважинам разделяют в сепараторах на пар, который далее в условиях ГеоЭС, ГеоТЭС подают на турбины для генерации электроэнергии, и жидкость (гидротермальный сепарат). Сепарат направляют в теплообменники бинарного энергоблока (БЭ), в которых он интенсивно охлаждается, передавая тепло низкокипящему органическому рабочему телу (ОРТ), которое подают на газовую турбину для генерации электроэнергии. Время пребывания гидротермального раствора в трубах теплообменника БЭ мало по сравнению со временем индукции in, и процессы нуклеации и полимеризации ортокремниевой кислоты (ОКК) не успевают развиться. После выхода из теплообменника БЭ гидротермальный раствор направляют в танк для старения для завершения нуклеации и полимеризации ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. В случае, когда извлечение проводят в отсутствие геотермального энергопроизводства, сепарат после отделения от паровой фазы направляют в танк для старения для завершения нуклеации и полимеризации ОКК. Перед вводом в танк для старения температуру сепарата можно регулировать пропусканием через теплообменники. После старения осуществляют ввод катионов металлов (Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и др.) одного типа или комбинации катионов разного типа добавлением раствора коагулянта(ов) и перемешиванием. Концентрация катионов ниже критической для хлопьеобразования, и осаждения кремнезема не происходит. Далее насосом раствор направляют в мембранные фильтры. Напор PMF (Па), создаваемый насосом, должен быть достаточным для фильтрования заданного расхода QGW3/с) раствора через мембранный слой. После извлечения кремнезема из сепарата, в котором концентрация кремнезема значительно уменьшилась, может проводиться дополнительное извлечение тепла.

Отработанный сепарат закачивают в породы резервуара через реинжекционные скважины, что необходимо для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и снижения влияния на экологию окружающей среды при долгосрочном использовании геотермальных ресурсов. Количество электрической и тепловой энергии, которое получают таким образом на БЭ ГеоЭС, ГеоТЭС, зависит от температуры, до которой может охлаждаться сепарат в теплообменниках без дальнейшего образования отложений в трубопроводах и скважинах обратной закачки.

Старение раствора гидротермального сепарата, вышедшего из теплообменников бинарного энергоблока, осуществляют для завершения нуклеации и поликонденсации молекул ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданных размеров и концентрации. Скорость процессов нуклеации и роста частиц кремнезема, конечный размер частиц и их концентрацию регулируют варьированием температуры, рН водного раствора, а также добавлением водных сред, несущих коллоидные частицы кремнезема, которые могут быть центрами роста.

После ввода катионы-коагулянты Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и др. сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема и служат мостикообразователями между частицами для их укрупнения и образования агрегатов с размерами, превышающими размеры частиц, сформировавшихся в результате нуклеации и поликонденсации. Катионы металлов могут вводиться добавлением в раствор гидролизующихся солей металлов. Один из вариантов ввода катионов – электрохимическое растворение металлического анода (алюминий, железо и др.) при пропускании электрического тока. Катионы кальция и магния можно ввоить добавлением морской воды.

Устройства с мембранными фильтрами, через которые фильтруют раствор, имеют диаметры dp пор меньше, чем размеры агрегатов коллоидных частиц кремнезема: 0,025-1,0 мкм.

Материал, извлеченный фильтрами, удаляют из фильтров, промывают его для снижения концентрации примесей в подкисленной водной среде, имеющей рН4-7, обезвоживают и сушат с получением тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема с низкой концентрацией примесей (1,0-0,1 мас.% и менее).

Доля извлеченного коллоидного кремнезема зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, рН раствора и может меняться в зависимости от указанных факторов от 0,01 до 1,0. Количество введенных катионов металлов может меняться от нуля до критической концентрации. В случае, когда количество введенных катионов равно нулю, фильтрование через мембранные фильтры позволит извлечь только те частицы кремнезема, размеры которых превышают диаметры пор мембранных фильтров.

Стоимость ExEP электрической энергии, затраченной на работу насосов при продолжительности работы установки (с):

р – КПД насоса, E – стоимость кВт·ч электроэнергии, руб./кВт·ч. Стоимость TR химических реагентов, используемых для коагуляции коллоидных частиц, зависит от удельного расхода реагентов QR (кг/м3) и их стоимости R (руб./кг):

Реализация заявленного способа позволит:

1) получить прибыль PrBE от продажи дополнительной электрической энергии, производимой бинарным энергоблоком:

где BE – КПД бинарного энергоблока, Ср – объемная теплоемкость водного раствора, Дж/м3, T1 – температура на входе в теплообменник БЭ, Т2 – температура на выходе из теплообменника БЭ;

2) получить прибыль PrAS от продажи аморфного кремнезема:

где Ct1 – концентрация на входе в установку для извлечения кремнезема (кг/м3), Ct2 – концентрация на выходе из установки (кг/м3), стоимость порошка аморфного кремнезема AS (руб./кг); стоимость извлеченного кремнезема зависит от его физико-химических характеристик и отрасли промышленности, в которой извлеченный материал можно утилизовать;

3) получить прибыль PrS от продажи дополнительной электроэнергии за счет ликвидации простоев ГеоЭС, возникающих из-за необходимости удаления твердых отложений кремнезема из оборудования:

где NGP – мощность ГеоЭС, МВт, – продолжительность простоев ГеоЭС, с;

4) получить прибыль за счет ликвидации потерь энергии, возникающих из-за повышения перепадов давления на участках водного и парового тракта ГеоЭС:

где PWP – снижение давления на участках водного тракта, на которых произошел рост твердых отложений кремнезема и уменьшилось сечение трубопроводов, требующее компенсации за счет работы водных насосов; NTU – снижение мощности паровой турбины вследствие изменения давления, расхода и удельной энтальпии пара, кВт;

5) получить экономию ЕсD за счет устранения затрат на бурение скважин обратной закачки отработанного теплоносителя в случае заполнения их твердыми отложениями:

где NW – количество скважин обратной закачки, HW – средняя глубина скважин, м, W – средняя стоимость бурения и строительства 1 м скважины обратной закачки в зонах тепловых аномалий, руб./м.

Таким образом, прибыль PrBM от использования мембранной установки для извлечения коллоидного кремнезема выражается формулами:

Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в результате нуклеации и поликонденсации молекул ОКК, поступивших в гидротермальный раствор в ходе его химического взаимодействия с алюмосиликатными минералами пород в недрах гидротермальных месторождений при повышенных температуре (250-300°С и более) и давлении (свыше 3,57-8,59 МПа).

Про подъеме по продуктивным скважинам снижаются давление и температура теплоносителя, причем давление из-за гидравлических потерь на трение, начиная с некоторой глубины, может стать ниже давления насыщенного пара, поэтому часть жидкого теплоностеля переходит в паровую фазу. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании и аппаратах закачка сепарата проводится при повышенной температуре 140-160°С, что снижает эффективность использования теплоносителя для получения энергии и затрудняет извлечение полезных химических соединений.

Количество кремния, поступившего в раствор при химическом взаимодействии с породами, можно оценить по растворимости Cqu (моль/кг) -кварца в чистой воде [4]:

В результате восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах гидротермальных месторождений или при подъеме в продуктивных скважинах ГеоЭС давление и температура раствора снижаются. При этом возможно разделение раствора на паровую и жидкую фазы. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема Се (моль/кг), зависимость которой от абсолютной температуры Т для чистой воды подчиняется следующему уравнению [5]:

Состояние мономерной ОКК в пересыщенном водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора вызывает нуклеацию и полимеризацию молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образование силоксановых связей и частичную дегидратацию согласно следующим реакциям:

Многоатомные агрегаты, возникшие в результате полимеризации, приобретают трехмерную структуру в виде коллоидных частиц кремнезема. Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты H4SiO4, концентрация Cs которой близка к растворимости аморфного кремнезема Се(Т) в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н2SiO4 , H2SiO4 2-, HSiO3 и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. При температуре 20-180°С и рН7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости Се(Т), не превышает 1,0%, доля тримеров – 0,1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц SiO2)<0,1%. Доля ионов H3SiO4 и H2SiO4 2- при этих условиях не превышает 14,0%. Сумма концентраций коллоидного кремнезема Ccol, растворимой кремнекислоты Cs и ионов кремниевых кислот Cin составляет общее содержание Ct кремнезема в растворе:

Один из возможных объектов для извлечения коллоидного кремнезема – высокотемпературный теплоноситель Мутновского месторождения, характерные концентрации основных компонентов в жидкой фазе которого показаны в табл. 1. В таблице 2а приведены концентрации кремнезема в сепарате скважин Мутновского месторождения, в таблице 2б – температуры теплоносителя на забое продуктивных скважин. Диапазон значений рН сепарата 8,0-9,3 (табл.2а), температуры, при которых теплоноситель взаимодействует с породами резервуара 243-303°С.

Пересыщение SN(T), равное отношению Csе, и рН – это основные факторы, определяющие скорость нуклеации IN 0 кремниевой кислоты в водном растворе. Максимальная скорость нуклеации достигается через некоторое время, превышающее время индукции in, необходимое для роста и формирования стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому. Ядра конденсации в пересыщенном растворе термодинамически неустойчивы: ядра с размерами, превышающими критический, увеличиваются, ядра с размерами менее критического – уменьшаются.

Значения критического радиуса Rcr при условиях, характерных для гидротермального раствора Мутновского месторождения (рН 8,7, Ct=700 мг/кг), увеличиваются от 0,3 до 2,3 нм с ростом температуры от 20 до 153°С. Рост температуры и снижение рН раствора одинаковым образом влияет на время индукции, концентрацию и конечный размер частиц: с ростом температуры уменьшается скорость нуклеации IN и увеличивается время индукции in, снижается концентрация частиц Np и увеличивается конечный средний радиус частиц Rf. В общем случае на скорость процессов нуклеации, конечный размер частиц и их концентрацию влияют такие факторы, как температура, рН раствора, общее содержание кремнезема, размеры и количество ядер, введенных в раствор до начала нуклеации.

Основные факторы, определяющие кинетику полимеризации кремнекислоты и скорость ее перехода в коллоидный кремнезем: температура, рН, ионная сила водного раствора. Для сепарата скважин Мутновского месторождения характерное время р полимеризации, в течение которого пересыщение относительно растворимости аморфного кремнезема уменьшается в 2,71 раза, при рН 8,0-9,3 и температуре 20°С находится в пределах 60 мин, при 50°С значение р=36,0 мин, при 75°С – р=20,9 мин, при 100°С – р=8,3 мин. Снижение рН подкислением раствора приводит к замедлению полимеризации и увеличению значения р. При рН 4,0-5,0 достигается ингибирование полимеризации.

Размер и концентрация коллоидных частиц зависят от температуры и рН раствора, при которых проходили нуклеация и полимеризация. Если нуклеация и полимеризация происходят неконтролируемым образом при переменной температуре, то образующаяся коллоидная система будет полидисперсной: размеры частиц будут распределены в определенном диапазоне. В таблице 3 представлены результаты измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) в одной из проб гидротермального раствора Мутновского месторождения после проведения старения раствора при переменной температуре от 50 до 20°С. Результаты представлены в виде зависимости амлитуды рассеяния Sam от радиуса частиц r. Амплитуда рассеяния Sam пропорциональна количеству частиц с радиусами в соответствующем диапазоне величин. Средний радиус rср для частиц указанной пробы раствора был 11,09±0,18 нм. Коэффициент диффузии, соответствующий такому радиусу, равен D=(1,92±0,03)·10-7 см2/с. Доля частиц с радиусами в диапазоне (1-57,54) нм – 88,72%, (1-83,17) нм – 93,37%, (1-120,22) нм – 96,51% (табл.3). Средний радиус частиц в подобных пробах гидротермального раствора по данным ФКС принимает значения от 7,0 до 30,0 нм.

Коллоидные частицы кремнезема неустойчивы по отношению к катионам металлов, введенных в раствор добавлением коагулянтов. В таблице 4 приведены данные по критическому расходу относительно хлопьеобразования для каждого коагулянта и коагулирующего катиона.

Существующие способы извлечения кремнезема основаны на использовании коагулянтов в количествах, равных или превышающих критические концентрации относительно хлопьеобразования [6, 7]. Способ-прототип (Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.) предполагает ввод катионов металлов (алюминия, железа, меди и др.) за счет растворения металлического анода при пропускании электрического тока. Осаждение происходит в режиме хлопьеобразования, поверхность хлопьев сорбирует примеси, находящиеся в растворе, в результате чего концентрация примесей в осажденном материале достигает высоких значений.

Заявленный способ исключает хлопьеобразование и позволяет получить материал с концентрациями примесей более низкими, чем в случае применения существующих методов. За счет снижения концентрации примесей в извлеченном материале расширяются области его использования. Заявленный способ предполагает сокращение расхода химических реагентов по сравнению с существующими методами. При этом уменьшаются габариты танков-смесителей, количество дозаторов и перемешивающих устройств и расход электроэнергии на их работу.

Пример 1. Ввод катионов металлов в количестве меньше критического приводит к образованию агрегатов коллоидных частиц кремнезема и увеличению их среднего размера без хлопьеобразования. В таблице 5 приведены данные, полученные методом ФКС, показывающие изменение среднего размера частиц после ввода катионов Са2+, Al3+, Ni2+. Катионы Са2+ вводили добавлением гашеной извести, катионы Ni2+ и Al3+ – добавлением гидролизующихся солей: сернокислого никеля NiSO4·7H2O и сернокислого алюминия Al2(SO4)3·7Н2O. Затем пробы раствора фильтровали через фильтр с диаметром пор 0,22 мкм, и в растворе, прошедшем через фильтр, повторяли измерения методом ФКС, что позволяло судить об изменении размеров агрегатов коллоидных частиц после прохождения через поры фильтра.

После ввода катионов увеличивалась интенсивность рассеянного света и средний радиус частиц: после ввода катионов Са2+ средний радиус частиц возрос до 172,4 нм, после ввода Al3+ – до 73,4-100,2 нм (табл.5). Укрупнение частиц отмечено и в пробах, обработанных электрохимической коагуляцией на алюминиевых электродах: при силе тока 0,5 А, плотности тока j=37,5 А/м2 и длительности обработки 5 мин средний радиус частиц возрос до 70-74 нм, при длительности электрообработки 15 мин средний радиус имел значения 111-147 нм. После пропускания раствора через мембранный фильтр происходило резкое снижение интенсивности рассеянного света IFC, а также уменьшение среднего радиуса частиц (табл.5).

Пример 2. Результаты извлечения коллоидных частиц кремнезема с применением мембранных фильтров приведены в таблице 6. Диаметр dp пор фильтра был 0,2 мкм. Перед фильтрованием в раствор добавлялся коагулянт: Al2(SO4)·18H2O или AlCl3·6Н2O. Концентрация коагулянтов была ниже критической. В таблице 6 показана доля алюминия по отношению к SiO2 в материале, задержанном фильтром, определенная по разности концентрации катионов алюминия и кремнезема в растворе до и после фильтрования.

Катионы Al3+, введенные в раствор, сорбировались поверхностью коллоидных частиц, что приводило к укрупнению частиц и образованию агрегатов с размерами более 0,2 мкм. Укрупненные агрегаты задерживались фильтром при фильтровании. Практически весь коллоидный кремнезем задерживался при вводе 150-170 мг/кг Al2(SO4)3·18H2O и 60-110 мг/кг AlCl3·6Н2О. Такие количества коагулянтов соответствовали концентрации Al3+ 12,1-13,7 мг/кг при вводе Al2(SO4)3·18Н2O и концентрации Al3+ 6,6-12,2 мг/кг при вводе AlCl3·6Н2O. Концентрация алюминия в материале, извлеченном с использованием мембранных фильтров, была ниже, чем в материале, полученном осаждением с хлопьеобразованием при концентрации коагулянтов выше критической: отношение Al/SiO2 было в пределах 0,00921-0,0215 при добавлении Al2(SO4)3·18H2O, при добавлении AlCl3·6Н2O оно принимало значения 0,00993-0,017 (табл.6). Понизить содержание алюминия в извлеченном материале до таких значений без использования мембранных фильтров в режиме хлопьеобразования не удается.

Литература

1. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, № 2186025, 2000.

2. Потапов В.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, для повышения прочности бетона. Патент РФ, № 2243951, 2003.

3. Потапов В.В., Гусева О.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, как сорбента для газовой хроматографии. Патент РФ № 2259558, 2004.

6. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.

7. Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров К.О. Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды. Патент РФ, № 2219127, приоритет – 6 марта 2002 года.

Таблица 1
Концентрации анионов и катионов в гидротермальном сепарате с линии обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС, ионная сила Is=14,218 ммоль/кг, уд. электропроводность =1250 мкСм/см, (H4SiO4)t – общее содержание кремнезема, (H4SiO4)s – концентрация растворенной ОКК, н.о. – концентрация не определена, (-) – значения не рассчитаны. рН9,35
Компонент мг/л мг·экв/л
мг·экв/л % мг·экв/л
Na+ 239,4 10,413 88,044
K+ 42,0 1,074 9,080
Са2+ 1,6 0,0798 0,6747
Mg2+ 0,72 0,0592 0,5005
Fe2,3+ <0,1 <0,0053 0,0448
Al3+ 0,27 0,033 0,2790
NH4 + 1,1 0,0609 0,5149
Li+ 0,71 0,102 0,8624
Сумма по катионам 285,9 11,827 100,0
Cl 198,5 5,591 47,664
НСО3 81,0 1,327 11,312
СО3 2- 19,9 0,663 5,652
SO4 2- 192,1 3,9995 34,096
HS 4,95 0,15
H2S0 5,92
F н.о. н.о.
Сумма по анионам 496,5 11,73 100,0
Н3ВО3 106,9
(H4SiO4)t 1190
(H4SiO4)s 222
Mh, мг/кг 1638,9

Таблица 2а.
Химический состав сепарата скважин Мутновского месторождения.
№ скв. рН М г/л Cl, мг/л SO4, мг/л НСО3, мг/л Na, мг/л К, мг/л Са, мг/л Mg, мг/л NH4, мг/л SiO2, мг/л
M1 8 1705 250 156 100 250 51,4 2,8 0,2 1,25 775
М24 9 1678 222 192 83,6 230 45,3 4,4 0,4 0,2 797
М01 8,5 1882 308 106 55,5 242 54,8 0,7 0,01 0,1 962
М012 8,3 1577 169 289 66,9 286 38,2 2,9 630
М013 8,8 1831 282 144 80,5 253 61,8 2,3 0,01 0,85 860
М014 6,8 1636 227 192 93,3 217 46,5 3,6 0,01 0,85 706
М020 8,5 1964 462 44,4 73,96 339 65 3,9 1,52 0,7 876,8
М022 8,4 1996 445 96 27 307 72 0,4 0,2 977
М027 8,6 1314 212 219 50 250 34 1,4 3,3 505
M029W 8,9 1617 284 188 35 243 42 13 0,7 771
М045 8,5 2008 463 89 14 318 72 0,3 0,2 965
М048 8,2 1622 275 126 95 250 43 1,5 1,8 780
M049N 8,8 1489 284 188 52 307 41 11 1,5 487
М055 9,3 1681 325 137 55 277 48 1,3 1 831
Таблица 2б.
Температура теплоносителя на дне продуктивных скважин Мутновского месторождения.
Скважина Температура, °С
M1 288
М24 283
М01 299
М012 243
М013 293
М022 303
М023 289
М027 245
М037 261
М045 296
М047 245
М048 261
М055 262

Таблица 3.
Результаты измерений методом ФКС в пробе гидротермального раствора скважины Мутновского месторождения. r – радиус частиц, rcp – средний радиус для интервала, нм, Sam – амплитуда рассеивания света, Sr – доля частиц, имеющих радиусы в диапазоне от 1 нм до значения, соответствующего концу указанного интервала. (-) – показатель не определяется.
r, нм rср, нм Sam Sr, % r, нм Rcp, нм Sam Sr, %
1,0-1,44 1,22 0,0222322 2,59 83,17-120,22 101,69 0,0270527 96,51
1,44-2,089 1,76 0,0335038 6,49 120,226-173,78 147,00 0,0169228 98,49
2,0893-3,01995 2,55 0,0479776 12,08 173,78-251,189 212,48 0,00925547 99,58
3,019-4,365 3,69 0,0649203 19,64 251,189-363,078 307,13 0,00361224 100,00
4,365-6,309 5,33 0,0820874 29,21 363,078-524,807 443,94 0,0
6,309-9,12 7,71 0,0956918 41,07 524,807-758,578 641,69 0,0
9,12-13,18 11,15 0,101794 52,23 758,578-1096,48 927,52 0,0
13,18-19,05 16,11 0,0986029 63,71 1096,48-1584,89 1340,68 0,0
19,05-27,54 23,29 0,0875023 73,91 1584,89-2290,87 1937,88 0,0
27,54-39,81 33,67 0,0718849 83,19 2290,87-3311,3 2801,08 0,0
39,81-57,54 48,67 0,0552209 88,72 3311,3-4786,3 4048,8 0,0
57,544-83,176 70,36 0,0398972 93,37 4786,3-10000,0 7393,15 0,0

Таблица 4.
Критический расход катионов металлов относительно хлопьеобразования и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе при температуре 20°С.
Коагулянт Коагулирующий катион Критический расход коагулянта, мг/кг Критический расход катиона,
мг/кг ммоль/кг
СаО Са2+ 80,0 57,1 1,424
CaCl2 Са2+ 500,0 180,18 4,495
CuSO4·5H2O Cu2+ 200,0 50,9 0,801
CoSO4·5H2O Со2+ 400,0 83,88 1,423
Pb(NO3)2 Pb2+ 150,0 93,6 0,451
NiSO4·7H2O Ni2+ 225,0 47,0 0,801
ZnSO4·7H2O Zn2+ 250,0 56,85 0,869
Al2(SO4)·18Н2O Al3+ 250,0 20,2 0,748
AlCl3·6Н2O Al3+ 150,0 16,65 0,617
FeCl3·6Н2O Fe3+ 250,0 55,66 0,996

Таблица 5.
Изменение размеров агрегатов катионов металлов и коллоидных частиц кремнезема после фильтрования через мембранный фильтр, установленное методом ФКС. н.о. – измерения не проводились. dp=0,22 мкм.
Номер пробы Катион металла Концентрация катионов, мг/кг Средний радиус частиц rср, нм Интенсивность рассеянного света IFC, Гц
до фильтрования после фильтрования до фильтрования после фильтрования
1 Са2+ 28,6 172,4 14,6 206181 14597
3 Al3+ 1,61 73,9C 0,0 50217 1301
4 Al3+ 3,2 100,2 0,0 110129 1413
5 Al3+ 4,8 96,1 30,13 118105 67597
6 Al3+ 6,4 89,9 30,1 336067 1431
7 Ni2+ 20,9 206,3 н.о. 162081 0
8 Ni2+ 31,4 414,8 н.о. 32617 н.о.

Таблица 6.
Результаты экспериментов по извлечению коллоидного кремнезема с использованием мембранных фильтров, dp=0,2 мкм при 20°С. КК – концентрация коагулянта, введенного в раствор перед пропусканием через фильтр.
Al2(SO4)·18H2O AlCl3·6Н2O
КК, мг/кг Ct, мг/кг Cs, мг/кг Al/SiO2 КК, мг/кг Ct, мг/кг Cs, мг/кг Al/SiO2
170,0 145,3 112,5 0,0173 110,0 112,5 112,5 0,0179
165,0 210,9 118,75 0,0161 105,0 114,0 112,5 0,0170
160,0 153,1 125,0 0,0141 100,0 115,6 112,5 0,0149
155,0 215,6 118,75 0,0215 90,0 139,4 134,4 0,0148
150,0 209,4 134,4 0,0188 80,0 171,9 137,5 0,0123
140,0 239,0 128,1 0,0132 70,0 175,0 134,4 0,0136
130,0 400,0 134,4 0,0168 65,0 206,25 128,1 0,0125
120,0 375,0 118,75 0,0137 60,0 209,4 131,25 0,0100
110,0 383,1 121,9 0,0136 55,0 390,6 118,75 0,0165
100,0 437,5 123,75 0,00921 50,0 337,5 115,6 0,0125
90,0 531,25 118,75 0,0123 45,0 406,25 112,5 0,00993
80,0 571,9 118,75 0,0108 40,0 518,75 115,6 0,0151

Формула изобретения

Способ извлечения коллоидного кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя, включающий старение гидротермального раствора, нуклеацию и полимеризацию ортокремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема, ввод катионов металла и образование агрегатов частиц кремнезема, отличающийся тем, что катионы металлов вводят в количествах, меньших критических, так, что отсутствует хлопьеобразование, и после ввода катионов металлов раствор фильтруют через мембранные фильтры с диаметром пор 0,025-1,0 мкм.

РИСУНКИ


PC4A – Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Сердан Анхель Анхелевич,
Потапов Вадим Владимирович,
Горбач Владимир Александрович

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма “Наносилика”

Договор № РД0022196 зарегистрирован 22.05.2007

Извещение опубликовано: 10.07.2007 БИ: 19/2007


Categories: BD_2296000-2296999