Патент на изобретение №2295529

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0^2,6]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы I, где R-Et, н-Pr, н-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического Mg (в порошке) и катализатора (Cp₂ZrCl₂) в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 8 часов с последующим добавлением N-метилмалеинимида и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 76-85%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):

где R=Et, н-Pr, н-Bu

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез -замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием -олефинов с помощью Et₃Al в присутствии Cp₂ZrCl₂₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).

Известен способ [2, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) с последующим добавлением малеинового ангидрида и проведением реакции при температуре ˜25°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы где R=Et, н-Pr, н-Bu с треххлористым алюминием (AlCl₃) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении : AlCl₃: Mg : Cp₂ZrCl₂, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением N-метилмалеинимида в эквимольном по отношению к AlCl₃ количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 76-85% по схеме:

10-Хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло-[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl₃, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ и N-метилмалеинимида. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, Buⁱ ₃Al, Buⁱ ₂AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенид-ионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.

Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl₃, Mg, N-метилмалеинимида) и катализатора (Cp₂ZrCl₂) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль – треххлористый алюминий (AlCl₃) и N-метилмалеинимид, а в известном способе – алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂) и малеиновый ангидрид.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок) при температуре ˜0°С 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂ и 12 ммолей AlCl₃, перемешивают 8 часов при ˜20°С, добавляют 12 ммолей N-метилмалеинимида, перемешивают 7 часов при комнатной температуре. Получают 10-хлоро-1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дион (1) с выходом 85%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-2-метил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1-H-изоиндол-1,3(2Н)-диона (4): Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 12.26(C₈), 14.29(С₆), 19.92(С₅), 23.31(С₇), 24.06(С₉), 40.96(С₃), 41.35(С₂), 136.88(С₄), 178.08(C₁).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/ п	Исходный дизамещенный ацетилен,	Мольное соотношение : AlCl3 : Mg : Cp2ZrCl2 : N-метилмалеинимид	Общее время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	гексин-3	20:12:12:0,5:12	15	10-хлоро-1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-3-ен-3,5-дионов, 85
2.	октин-4	20:12:12:0.5:12	15	10-хлоро-1,7,8,9-тетрапропил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов, 80
3.	децин-5	20:12:12:0.5:12	15	10-хлоро-1,7,8,9-тетрабутил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов, 76

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.

Формула изобретения

Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) общей формулы

где R=Et, н-Pr, н-Bu,

характеризующийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы

где R – Et, н-Pr, н-Bu,

взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl₃ в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением N-метилмалеинимида, взятого в эквимольном по отношению к AlCl₃ количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре (˜20°С).

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.10.2007

Извещение опубликовано: 27.06.2009 БИ: 18/2009