Патент на изобретение №2295528

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (1), где R=н-С₃Н₇, н-С₄H₉, н-С₆H₁₃. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с AlCl₃ и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в ТГФ в течение 14-18 часов. Полученные органические соединения могут найти применения в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

где R=н-С₃Н₇, н-С₄H₉, н-С₆H₁₃

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 59, (2003), 3779-3786] получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диена (3) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диена, полученного из 1,4-дииод-1,3-бутадиена и t-BuLi, с треххлористым алюминием по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диены (1).

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при перемешивании в течении 8 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии кремнийсодержащих ацетиленов формулы где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃ с AlCl₃ с металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении : AlCl₃ : Mg : Cp₂ZrCl₂ = 10:(5-10):(5-10):(1.0-1.4), предпочтительно 10:8:8:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 14-18 часов, выход целевых продуктов 42-64%. В качестве растворителя необходимо использовать ТГФ, в других эфирных растворителях (диэтиловый эфир, диоксан) реакция идет неселективно и выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, AlCl₃, металлического Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 ммоль снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl₃ по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl₃ по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений кремнийсодержащий ацетилен и соль – треххлоритый алюминий (AlCl₃), а в известном способе – алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂) и алкилзамещенные ацетилены.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль триметилсилилгексина-1, 8 мг-ат.Mg (порошок) и при температуре ˜0°С добавляют 8 ммоль AlCl₃. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 16 часов. Получают индивидуальный 1-хлор-3,4-ди-н-бутил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметил-силан (5) с выходом 55%, а при дейтеролизе соответственно [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилан (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, , м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.30-0.42 (18Н, -С-Si-(СН₃)₃), 0.85-0.95 м (6Н, СН₃), 1.1-1.5 м (8Н, СН₂), 1.95-2.10 м (4Н, =С-CH₂), 5.52-5.83 м (2Н, -С=CH-).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.28(C^{13, 14, 15, 16, 17, 18}), 14.15(С^{7, 11}), 23.21(С^{6, 10}), 31.82(C^{5, 9}), 33.93(C^{4, 8}), 125.32(С^{2, 3}), 161.08(С^{1, 12}).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.3 0-0.46 (18Н, -С-Si-(СН₃)₃), 0.85-0.94 м (6Н, СН₃), 1.15-1.51 м (8Н, СН₃), 1.93-2.10 м (4н, =C-CH₂).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.22(С^{13, 14, 15, 16, 17, 18}), 14.13(С^{7, 11}), 23.15(С^{6, 10}), 31.78(С^{5, 9}), 33.89(С^{4, 8}), ^*(С^{1, 12}) (сигнал не наблюдается), 160.76 т(С^{2, 3}).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1.
№№ п/п		Мольное соотношение : AlCl3 : Mg : Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	Триметилсилилгексин-1	10:8:8:1.2	16	55
2	–	10:10:10:1.2	16	60
3	–	10:5:5:1.2	16	45
4	–	10:8:8:1.4	16	64
5	–	10:8:8:1.0	16	42
6	–	10:8:8:1.2	18	58
7	–	10:8:8:1.2	14	52
8	–	10:8:8:1.2	16	49
9	Триметилсилилпентин-1	10:8:8:1.2	16	57
10	Триметилсилилоктин-1	10:8:8:1.2	16	50

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.

Формула изобретения

Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

где R – н-С₃Н₇, н-С₄H₉, н-С₆H₁₃,

отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы

где R – н-С₃Н₇, н-С₄H₉, н-С₆H₁₃,

взаимодействует с AlCl₃ и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношенииAlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂ = 10:(5-10):(5-10):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в ТГФ в течение 14-18 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.10.2007

Извещение опубликовано: 20.05.2009 БИ: 14/2009