Патент на изобретение №2295527
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) БИС[2-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-N-АЛКИЛ(АРИЛ, ГЕТАРИЛ)АМИНАТЫ]ЦИНКА, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к новым соединениям, а именно к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатам]цинка общей формулы I:
где Ts=тозил, R=C1-С6 алкил, за исключением изопропила, C1-С6 алкилзамещенный фенил, C1-С6алкоксизамещенный фенил, за исключением п- и о-метоксифенила, пиридил, C1-С6алкилпиридил или R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу – (CH2)n-S-S-(CH2)n-, где n=1-3, предпочтительно к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиденмеркаптоаминатам]цинка общей формулы I(а):
Соединения могут быть использованы для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света. Флуоресценция наблюдается в синей области спектра с максимумами полос флуоресценции при 428-496 нм, квантовые выходы достигают значений 0,2-0,25. 2 н. и 3 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к новым соединениям, а именно к бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатам]цинка общей формулы
где Ts=тозил, R=C1-С6 алкил, за исключением изопропила, C1-С6 алкилзамещенный фенил, C1-С6 алкоксизамещенный фенил, за исключением п- и о-метоксифенила, пиридил, C1-С6алкилпиридил или R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу – (CH2)n-S-S-(CH2)n-, где n=1-3. В последнем случае соединения общей формулы I принимают значение – бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиденмеркаптоаминат]цинка общей формулы
Соединения I проявляют люминесцентные свойства. Изобретение относится также к применению бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатов]цинка выше приведенной общей формулы I, включая соединения с R=изопропил, фенил, п- и о-метоксифенил, в качестве люминофоров, излучающих в синей области спектра, которые могут быть использованы для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света. Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является бис[(2-тозиламинобензилиден)]-1,3-диамино-2-пропанолат цинка формулы
проявляющий люминесцентные свойства (полоса флюоресценции Задачей изобретения является расширение серии люминофоров, излучающих в синей области спектра. Техническим результатом изобретения является: новые соединения в ряду бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатов]цинка, проявляющие люминесцентные свойства, неописанные для этого ряда, и новые люминофоры, излучающие в синей области спектра. Технический результат достигается соединениями общей формулы I и их применением, включая соединения I с R=изопропил, фенил, п- и о-метоксифенил. Способ получения соединений I заключается во взаимодействии азометинов 2-(тозиламино)бензальдегида и замещенных первичных аминов (III) с дигидратом ацетата цинка при нагревании.
Радикал R в соединениях III принимает вышеприведенные значения R=C1-С6 алкил, C1-С6 алкилзамещенный фенил, C1-С6 алкоксизамещенный фенил, пиридил, C1-С6алкилпиридил или 2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилдисульфидоалкил
Ниже приведены примеры получения соединений. Пример 1. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-фениламинат]цинка (R=С6Н5). К 2 ммоля 2-(тозиламино)бензилиденанилина (III, R=С6Н5) в 20 мл этанола прибавляют 1 ммоль дигидрата ацетата цинка в 10 мл этанола при нагревании в течение часа. После нейтрализации образовавшейся в реакции уксусной кислоты этанольным раствором КОН, фильтрования выпавшего осадка, его промывки и перекристаллизации из этанола, получают желтые кристаллы целевого продукта с Тпл.>260°С. Найдено, %: С 62.96, Н 4.38, N 7.45, S 8.45, Zn 8.75. Для С40Н34N4O4S2Zn, вычислено, % С 62.86, Н 4.48, N 7.33, S 8.39, Zn 8.55. 1Н ЯМР, CDCl3, Соединения I в примерах 2-7 получены аналогично примеру 1 с использованием соответствующих азометинов III. Пример 2. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-п-метоксифениламинат]цинка (R=4-ОСН3С6Н4). Желтые кристаллы, Тпл.>260°С. Найдено, %: С 61.29, Н 4.54, N 6.92, S 7.98, Zn 7.73. Для C42H38N4O6S2Zn, вычислено, % С 61.20, Н 4.65, N 6.80, S 7.78, Zn 7.93. 1H ЯМР, CDCl3, Пример 3. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-о-метоксифениламинат]цинка (R=2-ОСН3С6Н4). Желтые кристаллы, Тпл.>284-285°С. Найдено, %: С 61.32, Н 4.72, N 6.75, S 7.82, Zn 7.81. Для C42H38N4O6S2Zn, вычислено, % С 61.20, Н 4.65, N 6.80, S 7.78, Zn 7.93. 1Н ЯМР, CDCl3, Пример 4. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-п-этоксифениламинат]цинка (R=4-ОС2Н5С6Н4). Желтые кристаллы, Тпл.>260°С. Найдено, %: С 60.95, Н 5.24, N 7.96, S 7.63, Zn 7.95. Для C42H42N4O6S2Zn, вычислено, % С 60.90, Н 5.11, N 6.76, S 7.74, Zn 7.89. 1Н ЯМР, CDCl3, Пример 5. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-изо-пропиламинат]цинка (R=i-Pr). Желтые кристаллы. Тпл.=222-223°С. Найдено, %: С, 59.12; Н, 4.85; N, 8.17; S, 9.38; Zn, 9.32. Для С34Н34N4O4S2Zn. Вычислено, %: С, 59.00; Н, 4.95; N, 8.10; S, 9.29; Zn, 9.44. 1Н ЯМР, CDCl3, Пример 6. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-трет-бутиламинат]цинка(R=трет-С4Н9). Желтые кристаллы. Тпл.>260°С. Найдено, %: С, 59.73; Н, 5.72; N, 7.86; S, 8.74; Zn, 9.23. Для C36H42N4O4S2Zn. Вычислено, %: С, 59.69; Н, 5.35; N, 7.74; S, 8.85; Zn, 9.03. 1Н ЯМР, CDCl3, Пример 7. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-2-пиридиламинат]цинка(R=2-пиридил). Желтые кристаллы. Т пл.>260°С. Найдено, %: С, 59.69; Н, 4.11; N, 10.87; S, 8.49; Zn, 8.35. Для С38Н32N6O4S2Zn. Вычислено, %: С, 59.57; Н, 4.21; N, 10.97; S, 8.37; Zn, 8.53. 1Н ЯМР, CDCl3, Пример 8. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-этилиденмеркаптоаминат] цинка, [R+R вместе образуют (СН2)2-S-S-(CH2)2]. К раствору 1 ммоля бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-этилиден сульфида] в 30 мл этанола прибавляют раствор 1 ммоля дигидрата ацетата цинка в 10 мл этанола при нагревании в течение часа. После нейтрализации уксусной кислоты этанольным раствором КОН, фильтрования выпавшего осадка, его промывки и перекристаллизации, получают белые кристаллы с т.пл. 220-221°С. Выход 80%. Найдено, %: С 52.38, Н 4.36, N 7.48, S 17.96, Zn 8.89. Для C32H32N4O4S4Zn вычислено, %: С 52.63, Н 4. 42, N 7.62, S 17.56, Zn 8.95е. 1H ЯМР (CDCl3), У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства в растворе ацетонитрила при 293°К. Максимумы длинноволновых полос поглощения находятся в области 350-390 нм. Поглощательная способность достаточно высока – молярные коэффициенты экстинкции в максимумах полос поглощения составляют * характеристики поглощения: максимум полосы поглощения * характеристики флуоресценции: максимум полосы флуоресценции
Формула изобретения
1. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил, гетарил)аминаты]цинка общей формулы
где Ts – тозил, R – C1-С6 алкил, за исключением изопропила, C1-С6 алкилзамещенный фенил, C1-С6 алкоксизамещенный фенил, за исключением п- и о-метоксифенила, пиридил, C1-С6алкилпиридил или R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу -(CH2)n-S-S-(CH2)n-, где n=1-3. 2. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминат]цинка по п.1, где R – трет-бутил. 3. Бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминат]цинка по п.1, где R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу -(CH2)n-S-S-(CH2)n-, где n=1-3, -бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилиденмеркаптоаминат]цинка общей формулы
4. Бис [2-(тозиламино)бензилиден-N-алкилмеркаптоаминат]цинка по п.3, где n=2 – бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-этилиденмеркаптоаминат]цинка. 5. Применение в качестве люминофоров бис[2-(тозиламино)бензилиден-N-алкил(арил,гетарил)аминатов]цинка общей формулы
где Ts – тозил, R – С1-С6алкил, фенил, C1-С6алкилзамещенный фенил, C1-С6алкоксизамещенный фенил, пиридил, С1-С6алкилпиридил или R+R вместе образуют дисульфидодиалкильную группу -(CH2)n-S-S-(CH2)n-, где n=1-3.
|
||||||||||||||||||||||||||
=430 нм, квантовый выход 
=0,14) /M.R.Bermejo, M.Vazquez, J.Sanmartin et. al. New J.Chem. 2002. V26. P.1365-1370/.
, где n=1-3.
, м.д.: 2.29 (6Н, с, СН3), 6.82-7.38 (22Н, м, СAr-Н), 7.75 (4Н, д, 3J=8.04 Гц, СAr-Н), 8.30 (2Н, с, CH=N).
=10000-20000 лмоль-1 см. Флуоресценция комплексов наблюдается в синей области спектра с максимумами полос флуоресценции при 428-496 нм. Эффективность флуоресценции у некоторых из них также достаточно высока – их квантовые выходы достигают значений 0,2-0,25. Например, соединения Ia, где R=i-Pr, Ib, где R=трет-С4Н9, и Ic, где R+R вместе образуют (CH2)2-S-S-(CH2)2, имеют следующие значения:
