Патент на изобретение №2295178

(54) ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ВТОРИЧНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области электротехники, а именно ко вторичным электрохимическим источникам тока (аккумуляторам). Согласно изобретению, твердотельный вторичный источник тока состоит из анода в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с высокой ионной и низкой электронной проводимостью и катода в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изоборным потенциалом образования, при этом анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержат в своем составе по меньшей мере один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах. Техническим результатом изобретения является повышение удельных энергетических характеристик вторичных батарей и длительную сохранность электрической энергии. 15 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к вторичным электрохимическим источникам тока (аккумуляторам), преимущественные области использования которых электронные и микроэлектронные приборы в телекоммуникационных системах и в портативных компьютерах, электромобили и другая техника, для функционирования которой требуются высокоэнергоемкие и безопасные вторичные электрохимические источники тока (аккумуляторы) с низким саморазрядом. Перспективным уровнем для этих широких применений можно считать следующие параметры вторичных батарей:

Удельная энергоемкость 500 Вт·час/кг,

Плотность электрической энергии 600 Вт·ч/л,

Число циклов заряд/разряд около 1000,

Саморазряд 1-3% в год.

Для достижения самых высоких удельных энергетических характеристик электрохимических источников тока наиболее благоприятными являются реализации токообразующей реакции с наиболее электроположительным катионом Li⁺ и (или) с наиболее электроотрицательным анионом F^–.

При этом для электрохимических источников с высокими удельными энергетическими характеристиками актуальной становится проблема безопасности источников тока. Согласно /1/ уровень удельной энергии перспективных химических источников тока 500-1000 Вт·ч/дм³ или соответственно 1,8-3,6 кДж/см³ уже сравним с уровнем энергии взрывчатого превращения взрывчатых веществ, к примеру тротила (6,7 кДж/см³). В этой связи в группе электрохимических источников с высокими удельными энергетическими характеристиками наиболее перспективными являются твердотельные источники тока, в которых анод, электролит и катод являются твердыми веществами и реализуется твердофазная токообразующая реакция с устойчивыми твердофазными катодом и анодом как в процессе заряда, так и разряда. В этом направлении как наиболее энергоемкие и безопасные выделяются твердотельные фторионные источники тока на основе твердых ионных проводников ионов фтора /1/. Для широкой группы фторидов и твердых растворов фторидов с легирующими добавками характерна высокая подвижность ионов фтора и соответственно высокая фтор-ионная проводимость в твердой фазе. При этом наблюдается корреляционная связь анионной подвижности с параметрами кристаллической решетки /2/.

Двухвалентные соединения типа MF₂ (М=Са, Sr, Ba, Cd и Pb) с катионным координационным числом 8 – флюориты.

Двухвалентные соединения типа MF₂ (М=Mg, Mn и Zn) соединения с координационным числом 6 – рутилы.

Трехвалентные соединения MF₂, где М=Al, Se и In; М=Y, Gd и Bi; M=La принадлежат к деформированному ReO₃ типу, YF₃ типу и структурам тисонитного типа соответственно, с координационными катионными числами 6, 9 и 11 соответственно.

Фторид лития имеет структуру NaCl с гексагональной координацией. Тетрофторид циркония и ThF₄ имеют координационное катионное число, равное 8, и относятся к структуре ZrO₄.

При этом флюаритные и тисонитные структуры с катионными координационными числами 8, 9 и 11 обладают более высокой подвижностью ионов фтора и при повышении катионной поляризуемости наблюдается повышение анионной проводимости, а при увеличении катионного радиуса – снижение.

Используя те либо иные твердые фтор-ионные проводники, известна широкая группа запатентованных источников тока.

Известны твердотельные источники тока на основе твердых проводников ионов фтора, для которых возможны процессы заряда и разряда, то есть, в какой-то степени их можно отнести к вторичным источникам тока. В частности, в /3/ предлагаются источники тока, которые в разряженном состоянии представляет собой следующую композицию:

С/PbF₂ (с добавкой KF)/Ag,

Pb/PbF₂ (с добавкой KF)/Ag,

Pb/PbF₂ (с добавкой KF)/Cu,

C/PbF₂ (с добавкой KF)/Cu,

С/PbF₂ (с добавкой KF)/С,

а в заряженном состоянии следующую:

Pb/PbF₂ (с добавкой KF)/AgF/Ag,

Pb/PbF₂ (с добавкой KF)/CuF₂/Cu,

Pb/PbF₂ (с добавкой KF)/PbF₂/С.

В этих источниках тока твердый электролит представляет собой поликристаллическую композицию, состоящую из фторида свинца с добавкой фторида калия. Использование электродной пары свинец – фторид серебра во вторичных батареях характеризуется обратимостью электродных процессов, что позволяет его использовать и как первичный, и как вторичный источник тока. Однако этот источник тока при использовании его в варианте вторичного, то есть в варианте аккумулятора характеризуется низкой энергоемкостью. Это обусловлено тем, что при заряде батареи происходит образование анодного свинца в результате электролиза твердого электролита, также состоящего из фторида свинца, что приводит к разрушению электролитного слоя. Вследствие этого во вторичном источнике указанного устройства при выполнении цикла заряда возможна реализация низкой зарядной емкости и в итоге источник тока имеет низкую электрическую емкость. К примеру, в известном твердотельном химическом источнике тока /3/ электрическая емкость составляет -0.65 мА·ч. Повышение электрической емкости данного устройства можно достичь только путем увеличения габаритов, что не всегда допустимо и оправдано, так как источники тока в этом случае имеют очень низкие удельные характеристики. В частности, из приведенных в /3/ характеристик гальванического элемента вторичной батареи (электрическая емкость 0.65 мА·ч, диаметр 15 мм, толщина около 1 мм, средняя плотность около 8 г/см³ и напряжение разряда около 1 В) удельная энергоемкость составляет 0,45 Вт·ч/кг и плотность электрической энергии 3,6 Вт·ч/л. При этом, если перейти к конструкции реальных батарей, то эти параметры снижаются еще на 30-50%. Таким образом, вторичные твердотельные батареи, предложенные в /3/, имеют очень низкие энергетические параметры. К примеру, у никель-кадмиевых аккумуляторов уровень этих параметров составляет 70 Вт·ч/кг, 120 Вт·ч/л, а для литий-ионных – 130 Вт·ч/кг и 300 Вт·ч/л.

В источнике тока, предложенном в /4/, удается несколько повысить удельные энергетические характеристики и приблизиться к уровню никель-кадмиевых аккумуляторов. Это достигается тем, что в запатентованном источнике тока, состоящем из анода на основе свинца, из катода, содержащем фторид серебра и фтор-ионпроводящего электролита, в состав которого входят фторид редкоземельного металла, к примеру LaF₃, фторид щелочного металла, к примеру BaF₂, и фторид щелочного металла, к примеру KF или LiF, имеет место более глубокий электролиз PbF₂ в анодном слое при заряде вследствие того, что электролит является более химически устойчивым и не разлагается при напряжении заряда. Из характеристик гальванического элемента (электрическая емкость 80 мА·ч, диаметр 20 мм, толщина 1 мм, средняя плотность около 7 г/см³ и напряжение разряда около 1 В), указанных в /4/, удельная энергоемкость гальванических элементов составляет 35 Вт·ч/кг и 250 Вт·ч/л и соответственно для батарей следует ожидать 20 Вт·ч/кг и 130 Вт·ч/л. Это достаточно низкие характеристики для перспективных применений.

Указанные известные источники тока характеризуются низкой энергоемкостью вследствие низкой энергоемкости анодного взаимодействия фторида со свинцом. Теоретическая энергоемкость анодного взаимодействия свинца с фтором соответствует 219 А·ч/кг анода или 26,5 А·ч/дм³ анода и источники тока характеризуются низким значением напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) 1,2-1,3 В.

Кроме того, в устройстве приведенных вторичных твердотельных источников тока не решены проблемы, которые возникают в структурах анода и катода, а также на границах раздела анод/электролит и катод/электролит при протекании зарядных и разрядных процессов. Эти проблемы связаны с тем, что для анодной реакции при заряде PbF₂+2е^–2F^–+Pb из-за разности в плотности PbF₂ и Pb объем твердой фазы уменьшается на 37% (при разряде соответственно увеличивается), а для катодной, к примеру, при заряде Ag+2F^–AgF₂+2е^– объем твердой фазы увеличивается на 110% (при разряде соответственно уменьшается). Для твердофазных процессов такие изменения являются очень критичными и могут привести даже при нескольких циклах заряд-разряд к разрушению источника тока, поэтому отнесение их к группе вторичных источников тока в большой степени является условным.

Таким образом, вышеприведенные известные твердотельные источники тока, в которых может быть реализован как заряд, так и разряд, имеют следующие недостатки:

– низкие удельные энергетические характеристики, что не позволяет использовать источники тока для таких сегментов рынка как электронные и микроэлектронные приборы в телекоммуникационных системах и в портативных компьютерах, электромобили и другая техника, для функционирования которой требуются высокоэнергоемкие и безопасные вторичные электрохимические источники тока (аккумуляторы);

– эти источники тока не позволяют реализовать большое число заряд-разрядных циклов, так как в их устройстве не решена задача механической прочности гальванического элемента при изменении плотности материалов анода и катода в процессе твердофазных реакций при заряд-разрядных циклах.

Для увеличения удельных энергетических характеристик твердотельных источников тока на основе твердых фтор-ионных проводников необходимо использовать более высокоэнергетические токообразующие реакции с участием ионов фтора.

Наиболее высокие энергетические характеристики для твердотельных фтор-ионных батарей приведены в /1/. Эти результаты получены экспериментально, что отвечает критерию практической реализуемости твердотельных фтор-ионных источников тока с очень высокой удельной энергоемкостью. Достигнутый уровень удельных энергетических характеристик отвечает необходимому уровню заявляемого вторичного твердотельного источника тока, поэтому устройство источников тока, известное из /1/, рассматривается как наиболее близкое и выбрано в качестве прототипа.

Известное устройство твердотельного источника тока следующее /1/:

1) твердотельный фтор-ионный гальванический элемент, представляющий собой керамическую многослойную структуру и состоит из твердых анода, электролита и катода;

2) твердый анод – на основе металла или сплава, фторирование которого приводит к образованию фторида с высоким изобарным потенциалом образования и высокой фтор-ионной проводимостью;

3) твердый катод – термостойкий фторид металла или твердый раствор фторидов с высокой фтор-ионной проводимостью и низким изобарным потенциалом образования;

4) твердый электролит – термостойкий фторид металла или твердый раствор фторидов с высокой фтор-ионной проводимостью и низкой электронной проводимостью.

Такое устройство твердотельного источника тока позволяет реализовать при разряде источника тока твердофазную высокоэнергетическую токообразующую реакцию с участием ионов фтора. При замыкании внешней цепи ионы F^– диффундируют по твердой фазе твердого ионного проводника, составляющего основу катода, затем по твердому электролиту. Последующее твердофазное взаимодействие иона фтора с металлом анода приводит к образованию фторида с высокой анионной подвижностью и переходу электронов во внешнюю цепь. Таким образом, в ходе разряда область металлического анода, прилегающая к электролитному слою, фторируется с образованием твердого ионного проводника и не блокирует процесс дальнейшего разряда.

В качестве конкретной реализации подобного устройства такого источника тока известны следующие исполнения устройства. В качестве электролита твердотельного фтор-ионного элемента использованы твердые растворы фторидов LaF₃-BaF₂ и CeF₃-SrF₂ с содержанием BaF₂ и SzF₂ около 6% (мол.).

При этом устройство источника тока имеет вид (анод/электролит/катод):

La/LaF₃-BaF₂/BiF₃-KF,

La/LaF₃-BaF₂/PbF₂-KF,

Ce/CeF₃-SrF₂/BiF₃-KF,

Се/CeF₃-SrF₂/PbF₂-KF.

При разряде электрохимического источника тока типа La/LaF₃-BaF₂/BiF₃-KF протекают следующие реакции:

На аноде: La+3F^–LaF₃+3е^–

На катоде: BiF₃+3е^–Bi+3F^–.

В случае использования в катоде PbF₂-KF имеет место следующая основная катодная реакция:

Реализация таких химических превращений подтверждена соответствием термодинамических расчетных значений ЭДС и экспериментальных значений напряжения разомкнутой цепи источника тока.

Удельная энергоемкость подобных источников тока повышается при введении в катод на основе твердых растворов BiF₃ или PbF₂ ряда оксидов металлов: CuO, V₂О₅, MnO₃, Ag₂O, PbO₂ [5, 6]. В этом случае при разряде источника тока в катодном слое реализуется дополнительная экзотермическая окислительно-восстановительная реакция с образованием твердофазных продуктов.

В частности, на аноде и катоде:

На аноде: 2La+6F^–-6е^–2LaF₃,

На катоде:

Суммарная реакция, определяющая ЭДС источника тока, имеет вид:

Удельные энергетические характеристики известных источников тока в виде единичного гальванического элемента приведены в табл.1.

Указанные твердотельные источники тока с высокими удельными энергетическими характеристиками имеют следующие недостатки:

Эти источники относятся только к первичным батареям. В их устройстве, описанном выше, определены необходимые требования только для протекания процесса разряда, когда под действием ЭДС ион фтора переносится с катода посредством диффузии по твердой фазе через электролит в область анода, где протекает анодная реакция. Это относится только к первичным источникам тока. Циклирование процессов заряд/разряд, характерное для вторичных батарей в таком источнике, реализовать невозможно по следующим причинам:

1. Если после разряда этих источников тока попытаться произвести заряд, то в начальный период заряда может происходить электролиз фторида анодного материала с образованием в твердой фазе фторида нитеподобных электрон-проводящих структур, направленных к электролитному слою. Эти структуры называют дендриты и их образование определено неоднородностью ионной проводимостью анодного слоя. Это свойственно для всех твердофазных процессов. При подходе подобных дендритов к электролиту начинается электролиз электролитного слоя и при достижении дендритов катодного слоя источник тока либо выходит из строя либо реализуется очень низкая зарядная емкость (единицы процентов от разрядной) и высокие удельные энергетические характеристики, получаемые при разряде первичного источника тока, становятся практически недоступными.

2. Так как эти известные твердотельные источники тока с высокими удельными энергетическими характеристиками являются только первичными, то в их устройстве не решены вопросы сохранения механической прочности твердотельных источников, в частности анода, катода, а также границ раздела анод/электролит и катод/электролит при протекании зарядных и разрядных процессов в твердотельных источниках тока. К примеру, для анодной реакции 2La+6F^–-6е^–2LaF₃ при разряде объем твердой фазы увеличивается на 31%, а для катодной реакции уменьшается на 37%. Для первичных известных источников тока /1/ эта проблема не проявляется при одном цикле разряда, тем более что известные источники тока были испытаны только при высокой температуре и механические напряжения релаксировали в более благоприятных условиях. Для твердофазных процессов при реализации циклов заряд-разряд такие изменения очень критичны и могут привести даже при нескольких циклах заря-разряд к разрушению твердотельного источника тока.

Задачей настоящего изобретения является создание вторичного твердотельного, безопасного источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками и большим числом циклов заряд-разряд.

Технический результат, достигнутый при использовании заявляемого вторичного твердотельного источника тока, заключается в следующем:

– достижение высоких удельных энергетических характеристик вторичных батарей до уровня 500 Вт·ч/кг и 600 Вт·ч/л, обеспечивая безопасность использования таких батарей;

– достижение числа циклов заряд/разряд до 1000 и

– высокой сохранности электрической энергии в источнике тока вследствие очень низкого саморазряда на уровне 1-3% в год.

Для достижения указанной задачи и технического результата, а именно устройства вторичного твердотельного источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками, предлагается следующее его устройство;

1. Твердотельный источник тока состоит из анода (An⁰), в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с низкой электронной проводимостью и катода (KtF⁰) в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изобарным потенциалом образования с катодной реакцией при разряде KtF⁰+е^–F^–+Kt’ и анодной при разряде An⁰+F^–An’F+е^–, согласно изобретению анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора с катодной реакцией при заряде-разряде: Kt⁰F_x+Хе^–XF^–+Kt’ и анодной при заряде-разряде An⁰+XF^–An’F_x+Хе^– при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержит в своем составе по меньшей мере один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах.

2. Для получения высоких удельных энергетических характеристик и одновременно безопасности в заявляемом твердотельном источнике тока на основе твердых фтор-ионных проводников реализуются высокоэнергетические токообразующие твердофазные анодные и катодные реакции.

Для этого:

Анод в разряженном состоянии источника тока может быть выполнен из металлов Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La или из их сплавов, или из их сплавов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.

Твердый электролит может быть выполнен:

из фторидов La, Се или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF₂ SrF₂, BaF₂) и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl),

или может быть выполнен из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF₂, SrF₂, BaF₂), дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов или(и) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF),

или может быть выполнен на основе PbF₂, содержащих SrF₂ или BaF₂, или CaF₂ или SnF₂ и добавку KF,

или может быть выполнен на основе BiF₂, содержащих SrF₂ или BaF₂, или CaF₂ или SnF₂ и добавку KF.

Катод, который в заряженном состоянии источника тока, может быть выполнен из простых фторидов: MnF₂, MnF₃, TaF₅, NdF₅, VF₃, VF₅, CuF, CuF₂, AgF, AgF₂, BiF₃, PbF₄, PbF₄, CdF₂, ZnF₂, CoF₂, CoF₃, NiF₂, CrF₃, CrF₃, CrF₅, GaF₃, InF₂, InF₃, GeF₂, SnF₂, SnF₄, SbF₃, MoF₅, WF₅, фторированный графит или из их сплавов, или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графит или из их сплавов или из их смесей.

В табл.2 приведены расчетные значения энергетических параметров твердотельных фтор-ионных источников тока с различными составами анода и катода.

Расчеты получены исходя из следующего:

Для упрощенной твердофазной токообразующей электрохимической реакции типа протекающей в источнике тока, где

Анод: металл – Me

Электролит: твердый проводник ионов фтора с низкой электронной проводимостью;

Катод: фторид метала – ; и реакции на электродах имеют вид:

Анод: z·Me+y·F^–Me_zF_y+y·e^–

Катод:

E – напряжение электрохимической системы, или электродвижущая сила электрохимической системы (ЭДС) рассчитывалась по уравнению (1):

где n – суммарное число электронов, участвующих в потенциалообразующей реакции; F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль); – изменение энергии Гиббса реакции, рассчитываемое из уравнения Гиббса-Гельмгольца (2):

где и – изменение энтальпии и энтропии химической реакции при температуре Т соответственно

W – удельная энергоемкость, представляющая собой электрическую энергию при разряде, отнесенную к единице массы (Вт·ч/кг) (3):

где Е – ЭДС, Cm – удельная электрическая емкость (А·ч/кг), рассчитанная из ·y·F, где – количество молей активного вещества (моль), у – число электронов, участвующих в анодной реакции, F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль или 26,8 А·ч/моль).

W – величина удельной объемной электрической энергии (плотность электрической энергии), представляющая собой электрическую энергию при разряде, отнесенную к единице объема источника тока (Вт·ч/дм³) (4):

где V – габаритный объем источника тока, дм³.

В таблице 2 в качестве сопоставления приведены параметры известного ранее рассмотренного источника тока со свинцовым анодом и катодом из AgF.

Из результатов, приведенных в таблице 2, следует, что для заявляемого вторичного твердотельного источника тока предлагаемые составы анода и катода позволяют достичь очень высоких удельных энергетических характеристик.

3. Устройство твердого анода является реверсивным относительно ионов фтора и позволяет реализовать анодную обратимую твердофазную реакцию (в обобщенном виде: An⁰+XF^–An’F_x+Хе^–), для чего восстановленная форма анодного материала An⁰ имеет высокую электронную проводимость, фторирование которого приводит к образованию фторида An’F_x с высокой проводимостью ионов фтора в твердой фазе; или для обеспечения диффузиии ионов фтора к анодному материалу (An⁰+XF^–) и выхода электронов во внешнюю цепь источника тока (An’F_x+Хе^–) анодный материал дополнительно содержит добавки, обеспечивающие необходимую для обратимой реакции как ионную, так и электронную проводимость.

4. Устройство твердого катода является реверсивным относительно ионов фтора и позволяет реализовать обратимую катодную твердофазную реакцию (в обобщенном виде: Kt⁰F_x+Хе^–XF^–+Kt’), для чего восстановленная форма катодного материала Kt’ имеет высокую электронную проводимость, твердая фторсодержащая фаза Kt⁰F_x имеет высокую проводимость ионов фтора или для обеспечения диффузиии ионов фтора по катодному материалу (XF^–+Kt’) и подвода электронов из внешней цепи источника тока (Kt⁰F_x+Хе^–) катодный материал дополнительно содержит добавки, обеспечивающие необходимую для обратимой катодной реакции как ионную, так и электронную проводимость.

5. Устройство твердого электролита позволяет реализовать высокую проводимость ионов фтора в твердой фазе при очень низкой или практически отсутствующей электронной проводимости. Напряжение разложения твердого электролита при зарядном процессе должно быть выше, чем напряжение твердофазного электролиза окисленной формы анодного материала. Это достигается оптимизацией химического состава твердого электролита или(и) дополнительными добавками в электролит материалов с низкой или практически отсутствующей электронной проводимостью, повышающими напряжение разложения электролита.

6. Устройство твердотельного вторичного источника тока включает в себя дополнительный компонент или компоненты, которые входят в состав анода, электролита и катода и предотвращают разрушение твердотельной батареи из-за механических напряжений при заряд-разрядных циклах.

В таблице 3 приведены изменения объемов анода и катода при заряд-разрядных циклах некоторых твердотельных источников тока из ряда заявленных в вышеприведенном пункте 2.

Приведенные результаты показывают, что у вторичного твердотельного источника тока при заряд-разрядных циклах имеет место изменения объемов анода и катода, что вызывает механические напряжение в области анода, катода и на границах раздела анод/электролит и катод/электролит. Введение дополнительного компонента или компонентов позволит упрочнить структуру источника тока. Этот компонент или компоненты могут быть выполнены из полимеров, например фторопластов, могут быть выполнены из ионных проводников или (и) стекол.

Работоспособность заявляемого вторичного твердотельного источника тока состоит в следующем:

При разряде источника тока реализуется твердофазная высокоэнергетическая токообразующая реакция с участием ионов фтора: при замыкании внешней цепи на границе токосъем/катод поступающие электроны инициируют под воздействием внутренней ЭДС диффузию ионов F^– по твердой фазе катода с образованием восстановленной формы катода, затем после диффузионного переноса ионов фтора по твердому электролиту и переноса их в зону анода на аноде происходит твердофазное взаимодействие ионов фтора с анодом и образованием фторида (окисленная форма анода) с последующим переносом электронов во внешнюю цепь.

При заряде источника тока под воздействием внешнего электрического поля на обратимых электродах – аноде и катоде – происходят следующие процессы. Под воздействием внешнего электрического поля происходит твердофазный электролиз окисленной формы анода с последующей диффузией ионов фтора через электролит и фторированием восстановленной фазы катода с переходом электронов во внешнюю цепь. Заявляемое устройство вторичного твердотельного источника тока позволяет реализовать этот процесс и достичь технического результата, а именно высоких удельных энергетических характеристик вторичных батарей с большим числом циклов заряд/разряд до уровня, обеспечивая безопасность их использования и длительную сохранность электрической энергии.

Использованная литература

1. Потанин А.А. «Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа фторида лантана». Рос. Хим. Ж. (Ж.. Рос. Хим. об. им. Д.И.Менделеева) 2001, т.45, №5-6, стр.58-63. (прототип).

2. S.S.Prasad. Deffect structures and anion conducting solid electrolytes. В книге Handbook p.p.550-552.

3. Патент Великобритании №1524126, Н 01 М 6/18, 10/36, опубл. 06.09.78.

4. Патент РФ №2187178 Н 01 М 6/18, 10/36, опубл. 10.08.02.

5. Патент РФ №2136083, Н 01 М 6/18, опубл. БИ №24, 1999 г.

6. Патент США №6,379,841 В1, Н 01 М 4/58, 30.04.02.

Формула изобретения

1. Твердотельный вторичный источник тока, состоящий из анода, в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с высокой ионной и низкой электронной проводимостью и катода в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изобарным потенциалом образования, отличающийся тем, что анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержат в своем составе, по меньшей мере, один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах.

2. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что материалы анода и катода выбраны из условия осуществления обратимой катодной реакции при заряде-разряде: KtFx⁰+Xe^–XF^–+Kt’, и обратимой анодной реакции при заряде-разряде: An⁰+XF^–An’F_x+Xe^–, где An⁰ и KtF_x ⁰ – обозначение материала анода и катодного материала в виде фторида заряженного источника тока; An’F_x и Kt’ соответственного разряженного, е^–, F^– – электрон и ион фтора соответственно; Х – число носителей заряда.

3. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что реверсивность анода и катода обеспечивается дополнительным включением в их состав твердых фторионных проводников с высокой ионной проводимостью.

4. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что реверсивность анода и катода обеспечивается дополнительным включением в их состав твердых проводников с высокой электронной проводимостью.

5. Твердотельный вторичный источник тока по п.1 или 2, отличающийся тем, что анод в разряженном состоянии источника тока выполнен из металлов Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La, или из их сплавов, или из сплавов этих металлов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.

6. Твердотельный вторичный источник тока по п.1 или 2, отличающийся тем, что катод в заряженном состоянии источника тока выполнен из фторидов: MnF₂, MnF₃, TaF₅, NdF₅, VF₃, VF₅, CuF, CuF₂, AgF, AgF₂, BiF₃, PbF₂, PbF₄, CdF₂, ZnF₂, CoF₂, CoF₃, NiF₂, CrF₂, CrF₃, CrF₅, CaF₃, InF₂, InF₃, GeF₂, SnF₂, SnF₄, SbF₃, MoF₅, WF₅ фторированного графита, или из их сплавов, или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графита, или из их сплавов, или из их смесей.

7. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов La, Се или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF₂, SrF₂, BaF₂), и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF), и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl).

8. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF₂, SrF₂, BaF₂), дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов, и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF), и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl).

9. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов на основе PbF₂, содержащих SrF₂, или BaF₂, или CaF₂, или SnF₂ и добавку KF.

10. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов на основе BiF₃, содержащих SrF₂, или BaF₂, или CaF₂, или SnF₂ и добавку KF.

11. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит состоит из смеси двух или нескольких твердых электролитов.

12. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах использованы полимерные материалы, химически устойчивые по отношению к материалам электролита анода и катода при зарядно-разрядных циклах.

13. Твердотельный вторичный источник тока по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимерных материалов, химически устойчивых по отношению к материалам анода и катода при зарядно-разрядных циклах, выбраны фторсодержащие полимеры или их смеси.

14. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбраны твердые фторионные проводники.

15. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента, предотвращающего разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбран материал твердого фторионного проводника в виде электролита, который используется в батарее.

16. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбраны стекла или стеклоподобные материалы.