Патент на изобретение №2295177

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВТОРИЧНОГО ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области электротехники, а именно к изготовлению вторичных твердотельных источников тока (аккумуляторов). Согласно изобретению способ изготовления вторичного твердотельного источника тока путем нанесения на обе стороны твердого электролита анодного и катодного материалов с последующим обжигом и термоэлектрическим воздействием при пропускании электрического тока с поляризацией на электродах ниже напряжения разложения электролита, при этом на обе стороны электролита наносят анодный и катодный электроды в виде материалов, соответствующих по составу анодному и катодному материалу разряженного источника тока, а термоэлектрическое воздействие проводят переменным электрическим током. Технический результатом изобретения является сохранение химического состава анодного и катодного материалов при обжиге и повышение качества спекания анодного, катодного и электролитного материалов. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления вторичных твердотельных источников тока (аккумуляторов).

Настоящее изобретение касается метода изготовления твердотельных источников тока с высокой удельной энергоемкостью и безопасностью на основе твердых суперионных проводников ионов фтора и включает в себя следующие шаги:

– обеспечение контакта между коллектором тока, анодом, электролитом, катодом коллектором тока в указанной последовательности. При этом материалы анода и катода обладают обратимостью твердофазной реакции фторирование/дефторирование, а материал твердого электролита имеет высокую ионную проводимость фтора в твердой фазе и низкую, практически отсутствующую, электронную проводимость.

– Спекание источника тока, состоящего из коллектора тока, анода, электролита, катода коллектором тока в указанной последовательности. Спекание проводится обжигом и термоэлектрическим воздействием.

В настоящем изобретении под источником тока понимается как отдельный гальванический элемент, состоящий из коллектора тока, анода, электролита, катода, коллектором тока в указанной последовательности, так и батарея, состоящая из нескольких гальванических элементов с различными вариантами коммутации, как последовательной, так и параллельной.

По своему составу анод, электролит и катод в заявляемом способе изготовления твердотельных вторичных источников тока с высокой удельной энергоемкостью могут соответствовать устройству источника тока, в котором

– анод выполнен из металлов Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Се, La или из их сплавов, или из сплавов этих металлов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.

– катод в заряженном состоянии источника тока выполнен из фторидов: MnF₂, MnF₃, TaF₅, NdF₅, VF₃, VF₅, CuF, CuF₂, AgF, AgF₂, BiF₃, PbF₂, PbF₄, CdF₂, ZnF₂, CoF₂, CoF₃, NiF₂, CrF₂, CrF₃, CrF₅, GaF₃, InF₂, InF₃, GeF₂, SnF₂, SnF₄, SbF₃, MoF₅, WF₅ фторированного графита или из их сплавов или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графита или из их сплавов или из их смесей.

– твердый электролит выполнен из фторидов La, Се или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочно-земельных металлов (CaF₂, SrF₂, BaF₂) и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF,) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl,). Также может быть из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF₂, SrF₂, BaF₂), дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl). Также может быть из фторидов на основе PbF₂, содержащих SrF₂, или BaF₂, или CaF₂, или SnF₂ и добавку KF. Также может быть из фторидов на основе BiF₃, содержащих SrF₂, или BaF₂, или CaF₂, или SnF₂ и добавку KF.

и в составе анода, электролита и катода содержится компонент или компоненты, предотвращающие разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах.

Известен способ изготовления твердотельных источников тока на основе твердых фтор-ионных проводников /1/, в котором для изготовления твердотельных фтор-ионных гальванических элементов в виде многослойных структур был использован метод послойного прессования порошковых материалов анодного, электролитного и катодного материалов.

Недостатком данного способа является то, что, используя исходные твердые ионные проводники с достаточно высоким уровнем проводимости, в изготовленных источниках тока сопротивление возрастает в 100 и более раз по сравнению с сопротивлением материала твердых ионных проводников. Это связано с тем, что спрессованные структуры из порошков твердых ионных проводников, в частности электролитного материала, имеют очень высокое сопротивление на границах раздела между частицами в подобных поликристаллических слоях. Это широко известный факт для поликристаллических структур, полученных из порошков ионных проводников, изготовленных методом прессования /2/. При этом большое сопротивление имеют также границы раздела анод/электролит и электролит/катод, сопротивление которых в значительной степени определяет высокое внутреннее сопротивление твердотельных источников тока, изготовленных известным способом. Достигнутая при этом согласно /1/ мощность разряда источников тока при 25°С составляет микроватты, что значительно ограничивает область использования, и применение таких источников может быть эффективным только при высоких температурах, к примеру, выше 250-300°С.

Наиболее близким к заявляемому способу изготовления вторичного твердотельного источника тока является способ, приведенный в /3/. В этом известном способе изготовление химического твердотельного источника тока производится путем нанесения на обе стороны твердого электролита слоев активной массы электродов разной полярности с последующим обжигом и одновременным электротермическим воздействием при пропускании через электроды электрического тока при поляризации на электродах, не превышающей напряжение разложения электролита.

Известный способ изготовления твердотельного источника тока имеет следующие недостатки:

1. Нанесение на обе стороны твердого электролита слоев активных масс электродов разной полярности (анода и катода) не позволяет производить источники тока высокого качества, вследствие, как правило, очень высокой химической активности анодного материала. Это приводит к тому, что особенно в условиях обжига при высоких температурах имеет место изменение химического состава электродов, что приводит к снижению качества изготовления и ухудшению характеристик источника тока, в частности к повышению внутреннего сопротивления источника тока.

2. Для частичного предотвращения загрязнения электродных материалов источника тока при его изготовлении требуется обжиг в инертной среде с жестким технологическим регламентом по содержанию кислорода, азота, влаги, что усложняет способ изготовления.

3. При термоэлектрической обработке постоянным электрическим током происходит, наряду со спеканием электродных материалов к электролиту, изменение химического состава электродных материалов, что приводит к снижению качества и повышению внутреннего сопротивления источника тока.

Задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления вторичного твердотельного источника тока, позволяющего повысить качество изготовления и снизить внутреннее сопротивления твердотельного источника тока.

Важно отметить, что проблемы, связанные с достижением низкого внутреннего сопротивления при изготовлении твердотельных источников тока, являются очень актуальными. Твердотельные источники тока на основе твердых суперионных проводников имеют, как правило, высокое внутреннее сопротивление из-за низкой ионной проводимости твердых ионных проводников и очень высокой чувствительности ионной проводимости к загрязнению твердых ионных проводников. Это обстоятельство ограничивает область использования твердотельных источников тока и решение задачи по снижению внутреннего сопротивления, имеет важное практическое значение.

Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, заключается в следующем:

1. Сохранение химического состава анодного и катодного материалов при обжиге.

2. Сохранение химического состава анодного и катодного материалов при термоэлектрическом воздействии.

3. Повышение качества спекания анодного, катодного и электролитного материалов и границ раздела анод/электролит и электролит/катод твердотельного источника тока, что приводит к существенному снижению внутреннего сопротивления.

Для достижения указанных задачи и технического результата предлагается способ изготовления вторичного твердотельного источника тока путем нанесения на обе стороны твердого электролита анодного и катодного материалов с последующим обжигом и термоэлектрическим воздействием при пропускании электрического тока с поляризацией на электродах ниже напряжения разложения электролита, при этом согласно изобретению анод и катод выполняют из материалов, соответствующих по составу анодному и катодному материалу полностью разряженного источника тока, а термоэлектрическое воздействие проводят переменным электрическим током.

В предлагаемом способе изготовления твердотельного вторичного источника тока согласно изобретению:

1. При нанесении на обе стороны электролита анодного и катодного электродов в виде материалов с низкой химической активностью, соответствующих анодному и катодному материалу полностью разряженного источника тока, обеспечивается сохранение химического состава анодного и катодного материалов при обжиге, что обеспечивает повышение качества изготовления и не приводит к повышению внутреннего сопротивления источника тока.

2. При проведении термоэлектрического воздействия переменным электрическим током не изменяется химический состав анодного и катодного электродов. Повышение качества спекания анодного, катодного и электролитного материалов и границ раздела анод/электролит и электролит/катод твердотельного источника тока. При переменном электрическом токе наблюдается переменное повышение температуры в локальных местах источника тока, которые имеют наибольшее сопротивление, это приводит к интенсивному спеканию этих областей и снижению сопротивления, что, в итоге, является важным для снижения сопротивления источника тока в целом. Периодический нагрев этих областей также важен для протекания релаксационных механических процессов, которые имеют место при обжиге, что повышает качество изготовления при обжиге.

Термоэлектрическое воздействие может быть эффективно реализовано, когда воздействие проводят переменным током различной полярности, переменным током синусоидальной формы или переменным током синусоидальной формы промышленной частоты. Использование синусоидальной формы промышленной частоты является очень доступным для промышленного производства твердотельных вторичных источников тока по заявляемому способу изготовления. Термоэлектрическое воздействие в заявляемом способе может проводиться как при температуре обжига, так и при других условиях, как одновременно с обжигом, так и как дополнительная операция, приводящая к достижению поставленных задачи и технического результата. Промышленная применимость заявляемого способа была установлена опытным путем. На твердый электролит тисонитной структуры, состоящий из твердого раствора LaF₃-BaF₂, были нанесены электроды: анодный, содержащий LaF₃ и катодный, содержащий Ag. Последующий обжиг при температуре 800С с термоэлектрическим воздействием током синусоидальной формы промышленной частоты позволил получить структуру с низким внутренним сопротивлением. При последующих заряд – разрядных циклах источник тока с НРЦ 3,7 В имел устойчивые разрядные характеристики при напряжении разряда до 1,5 В.

Литература

1. Патент РФ №2136083, Н 01 М 6/18, опубл. БИ №24, 1999 г.

2. А.К.Иванов-Шиц, И.В.Мурин. Ионика твердого тела. т.1, Санкт-Петербургский университет, 2000, с.73-74.

3. Патент SU №1106382, Н 01 М 6/18, опубл. 10.10.99.

Формула изобретения

1. Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока путем нанесения на одну сторону твердого электролита анодного, на другую – катодного материалов с последующим обжигом и термоэлектрическим воздействием при пропускании электрического тока с поляризацией на электродах ниже напряжения разложения электролита, отличающийся тем, что анод и катод выполняют из материалов, соответствующих по составу анодному и катодному материалу разряженного источника тока, а термоэлектрическое воздействие проводят переменным электрическим током.

2. Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока по п.2, отличающийся тем, что термоэлектрическое воздействие проводят переменным током синусоидальной формы.

3. Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока по п.3, отличающийся тем, что термоэлектрическое воздействие проводят переменным током синусоидальной формы промышленной частоты.