Патент на изобретение №2295175

(54) ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО

(57) Реферат:

Изобретение относится к электролюминесцентным устройствам. Сущность изобретения: электролюминесцентное устройство содержит подложку, по меньшей мере два электрода, расположенных на указанной подложке, по меньшей мере трехмерный перколяционный слой, расположенный на указанной подложке между указанными электродами и имеющий металлическую мезопористую структуру, определяющую множество полостей микрометрических или нанометрических размеров. Полости трехмерного перколяционного слоя содержат множество люминесцентных включений, которые испускают световое излучение при возбуждении их электронами, которые в результате эффекта туннелирования электронов проходят через указанный трехмерный перколяционный слой. Техническим результатом изобретения является создание электролюминесцентного устройства, способного конкурировать с такими традиционными электролюминесцентными устройствами, как светодиод и оптрон как с точки зрения себестоимости, так и с точки зрения рабочих показателей. 16 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству.

В частности, изобретение предусматривает изготовление электролюминесцентного устройства, обладающего новизной выполнения и особо предпочтительно для применения в области фотоники, и способного конкурировать с такими традиционными электролюминесцентными устройствами, как светодиод и оптрон как с точки зрения себестоимости, так и с точки зрения рабочих показателей.

В соответствии с настоящим изобретением указанная задача достигается путем обеспечения электролюминесцентного устройства с признаками, изложенными в прилагаемой формуле изобретения, являющейся неотъемлемой частью настоящего описания.

Прочие цели, характеристики и преимущества изобретения поясняются в приводимом ниже описании и на прилагаемых чертежах, представленных только в качестве не ограничивающего данное изобретение примера.

– Фиг.1 графически представляет потенциальный барьер между каким-либо металлом и вакуумом, в различных состояниях;

– Фиг.2 схематически представляет электролюминесцентное устройство, выполненное в соответствии с данным изобретением;

– Фиг.3 схематически представляет электролюминесцентное устройство, выполненное в соответствии с первым возможным вариантом изобретения;

– Фиг.4 схематически представляет электролюминесцентное устройство, выполненное в соответствии со вторым возможным вариантом реализации настоящего изобретения.

Электролюминесцентное устройство согласно настоящему изобретению основывается на туннельном эффекте в трехмерном перколяционном слое.

Трехмерный перколяционный слой является металлической мезопористой структурой, состоящей из взаимно соединенных металлических наночастиц или из диэлектрических металлических межсоединений, соединенных гарантирующим проводимость образом; при этом межсоединение или соединение можно выполнить туннелированием согласно приводимому ниже описанию. В соответствии с изобретением имеющие микро- или наноразмеры полости в мезопористой структуре содержат люминесцентные наночастицы или макромолекулы, которые – согласно приводимым ниже подробностям – испускают световое излучение при возбуждении их электронами, которые в результате туннельного эффекта проходят через перколяционный слой.

Мезопористыми материалами общепринято называть те неорганические материалы, размеры пор которых меньше 50 нм. Производство пористых материалов с порами нанометрических размеров наиболее трудное. Для изготовления упорядоченно мезопористых материалов обычно применяют методику “супрамолекулярного шаблона”, которая использует асимметричные органические молекулы в качестве шаблонов, удаляемых после создания нанопористой структуры. Металлические мезопористые структуры можно также выращивать с помощью методов испарения, таких как термическое испарение в вакууме или электронно-лучевое напыление.

При туннельном эффекте нужно учитывать то обстоятельство, что граница раздела “металл-изолятор” обычно находится в металлической системе на перколяционном уровне, и это происходит в каждой прерывистости системы.

Существуют различные механизмы переноса электронов через границу раздела “металл-изолятор”: омическая электропроводность, ионная электропроводность, термоэлектронная эмиссия и автоэлектронная эмиссия. В определенном материале каждый из указанных выше механизмов преобладает при определенной температуре и диапазоне напряжений (электрическом поле) и имеет характеристическую зависимость от тока, напряжения и температуры. Эти разные процессы не обязательно являются независимыми друг от друга.

Автоэлектронная эмиссия, также называемая туннельным эффектом по Фаулеру-Нордхайму, представляет собой перенос электронов через границу раздела “металл-изолятор” за счет прохождения согласно туннельному эффекту электронов с уровня Ферми в металле в зону проводимости изолятора.

Туннельный эффект действует при наличии сильных электрических полей (отсюда – “эмиссия для полевого эффекта”), способных изгибать энергетические зоны изолятора с образованием узкого треугольного потенциального барьера между металлом и изолятором.

Фиг.1 схематически изображает потенциальный барьер между каким-либо металлом и вакуумом в трех различных возможных ситуациях.

Как правило, предполагается, что потенциальная энергия электрона проходит от нуля внутри металла до значения E_F+Ф непосредственно за поверхностью металла. На Фиг.1 это явление представлено кривой (а).

Потенциальный барьер, на который попадает электрон, перемещающийся от металла, имеет более постепенный тренд, поскольку будет рациональным предположение о том, что первоначально потенциал возрастает линейно с расстоянием от поверхности металла; причем когда электрон пройдет расстояние в несколько Å от этой поверхности, он должен будет подвергнуться воздействию силы притяжения, эквивалентной силе заряда -е, в присутствии которой потенциальная энергия электрона может быть представлена функцией следующего типа

где х – расстояние электрона от поверхности металла. На Фиг.1 этот вариант представлен кривой (b).

Если электрическое поле приложено в направлении Х в области вакуума вокруг нагретого металла, то потенциальная энергия электрона становится энергией следующего типа:

где Е представляет собой прилагаемое электрическое поле. После выполнения производной данного уравнения будет найдено наличие максимума потенциального барьера, представленного на Фиг.1 кривой (с), следующим образом

Как показано на Фиг.1: наличие внешнего электрического поля дает некоторое снижение эффективности работы выхода. Снижение значения типичной рабочей функции металла в вакууме невелико, если внешнее электрическое поле имеет не очень высокую напряженность (до нескольких тысяч вольт/метр): в этом случае максимальный потенциал находится на расстоянии многих Е от внешней поверхности металла. Даже небольшое понижение значения Ф делает возможным явление термоэлектронной эмиссии для многих электронов без достаточной энергии прохождения через потенциальный барьер при отсутствии внешнего электрического поля.

Когда электрическое поле становится очень интенсивным, около 10⁹ вольт/метр, то помимо понижения обычной рабочей функции металла начинает действовать также явление автоэлектронной эмиссии или туннельного эффекта электронов.

Потенциальный барьер, созданный на поверхности “металл-изолятор”, становится настолько тонким, что электроны металла могут проходить через него за счет квантового туннельного эффекта. При критическом значении электрического поля потенциальный барьер становится достаточно тонким, и электроны на уровне Ферми в металле приобретают конечную вероятность прохождения через него. Для более высоких значений электрического поля еще меньшая толщина потенциального барьера позволяет электронам с еще меньшей энергией проходить через него за счет туннельного эффекта.

Плотность тока автоэлектронной эмиссии строго зависит от напряженности электрического поля и при этом по существу не зависит от температуры:

где Е представляет собой напряженность электрического поля, Ф – высота потенциального барьера, b – постоянная пропорциональности.

Необходимо отметить, что в случае эмиссии за счет туннельного эффекта электронов электронам не требуется тепловое возбуждение (этим объясняется тот факт, что j не зависит от температуры), а требуется напряженное электрическое поле, которое уменьшает толщину потенциального барьера, изгибая зоны проводимости и валентности изолятора. Этим объясняется строгая зависимость j от напряженности электрического поля: фактически в этом случае электроны не проходят через потенциальный барьер, а туннелируются сквозь него.

Следует отметить, что будет только малая вероятность туннелирования для электронов уровня Ферми, если барьер не будет тоньше 10 Å. Поэтому целесообразно ожидать, что критическое значение электрического поля, выше которого произойдет явление автоэлектронной эмиссии, составляет около 3×10⁹ вольт/метр. Но этот тип эмиссии также происходит и при макроскопических электрических полях, до 30 раз менее напряженных. Есть вероятность того, что местная неровность поверхности металла является причиной наличия чрезвычайно напряженных электрических полей, хотя только в местном масштабе; и что автоэлектронная эмиссия большей частью поступает из этих зон.

Внутри перколяционной металлической системы и особенно на каждой границе раздела “металл-вакуум” имеются локальные возрастания электрического поля, которые обеспечивают возможность достижения значений напряженности электрического поля, требуемых для осуществления туннелирования электронов. Важно отметить, что чем меньшими будут размеры, относящиеся к автоэлектронной эмиссии, тем большим будет локальное увеличение электрического поля. В каждой прерывистости перколяционной металлической системы, где имеется локальное увеличение в электрическом поле и где происходит автоэлектронная эмиссия, должно происходить локальное увеличение плотности тока. Электроны автоэлектронной эмиссии принимают участие в создании совокупного электрического тока так же, как и электроны, получаемые при термоэлектронной эмиссии. По этой причине перколяционная металлическая система должна иметь вольт-амперную характеристику с неомическим направлением: увеличение тока при приложении напряжения – благодаря влиянию со стороны термоэлектронной эмиссии и автоэлектронной эмиссии – должно быть более быстрым, чем в омическом проводнике с линейными характеристиками.

На Фиг.2 позиция 1 иллюстрирует в целом электролюминесцентное устройство, изготовленное в соответствии с настоящим изобретением, и работа которого основывается на излагаемых выше концепциях.

Устройство 1 имеет архитектуру “ток в плоскости” и сформировано из нескольких частей, а именно:

– подложка 2;

– два боковых электрода 3;

– слой 4 металлического мезопористого материала на перколяционном уровне;

– люминесцентные нанометрические включения 5 в слое перколяционного материала 4;

– прозрачный защитный слой 6.

Подложка 2 может быть прозрачной и изготовленной из обычного стекла, например, способом ультразвуковой очистки, либо может быть непрозрачной и изготовленной из пластмассы. Согласно настоящему изобретению ни в одном из его вариантов осуществления не требуются прозрачные подложки с особо дорогостоящими покрытиями, как стекло с покрытием из ITO, используемым в оптронах, Р-светодиодах и устройствах на жидких кристаллах.

Боковые электроды 3 расположены на стеклянной подложке 2 на одинаковом уровне и представляют собой сплошной металлический слой, осажденный из паровой фазы; при этом металлическим материалом, используемым для этого, может быть медь, серебро, золото, алюминий или т.п.

Электрический контакт между силовым генератором, условно указанным под обозначением “Low V_DC” электролюминесцентного устройства 1, и активным слоем устройства, являющимся слоем 4 металлического мезопористого материала на перколяционном уровне, осуществляется через электроды 3.

На концах слоя 4 электроды 3 формируют разность потенциалов, вызывающую туннелирование электрического заряда через этот слой. Если прилагаемое напряжение достаточно высоко для создания очень напряженных местных электрических полей (Е10⁷ вольт/см), то возникает указываемая выше проводимость электронов за счет туннелирования внутри металлического слоя 4 при перколяции.

Точка перколяции в прерывистой металлической системе определяется как точка, в которой пленка меняет свое действие в качестве изолятора – что типично, когда пленка имеет большое число прерывистостей по отношению к металлическим островкам – на действие в качестве проводника, что типично, в случае, когда металлические островки преобладают над прерывистостями в пленке, создаются прямые “связи” между двумя его концами и в них может иметь место проводимость электрического тока.

В прерывистой металлической пленке на перколяционном уровне имеются разные механизмы переноса электронов. Как указано выше, помимо обычной омической проводимости тока действуют и другие механизмы переноса, которые предполагают зоны межсоединения между металлом и прерывистостями, в частности, термоэлектронная эмиссия и туннелирование электронов.

Термоэлектронная эмиссия может происходить только в прерывистых пленках при достаточно высоких значениях температуры; при этом туннелирование электронов происходит преимущественно в пленках, характеризуемых большим числом прерывистостей чрезвычайно малого размера, в которых формируются достаточно напряженные локальные электрические поля.

Факт явления туннелирования электронов свидетельствуется нелинейным направлением вольт-амперной характеристики, демонстрируемой перколяционными металлическими системами. Это свидетельствует о том, что токовый разряд происходит при критическом значении прилагаемого напряжения. Токовый разряд говорит о том, что проводимость системы резко возрастает при критическом значении напряжения: и это значит, что при приложении соответствующего напряжения возникает эффект туннелирования электронов в прерывистостях, в которых созданы достаточно напряженные электрические поля. Электроны, извлекаемые металлическими островками в зоны прерывистости, участвуют в создании суммарного тока, проходящего по системе, и поэтому вызывают токовый разряд, наблюдаемый на макроскопическом уровне.

Именно это явление делает перколяционную металлическую систему целесообразной для применения в электролюминесцентном устройстве. Эмиссия электронов металлическими островками металла за счет эффекта туннелирования электронов используется для возбуждения люминесцентных частиц 5, например, в виде полупроводниковых нанокристаллов, металлических наночастиц или молекул со свойствами фосфоресценции, заключенных в полостях перколяционного металлического слоя 4.

Электроны, извлекаемые металлическими островками за счет туннелирования электронов, имеют достаточную энергию для возбуждения люминесценции в люминесцентных наночастицах, заключенных в матрице перколяционной металлической структуры. Центры люминесценции нанометрических размеров могут быть центрами различных типов. В частности, они могут создаваться:

– органическими люминофорами: люминесцентными органическими молекулами, осажденными из паровой фазы вместе с металлической структурой, в том числе кумарин 7, алюминий-8-гидроксихинолин, спиросоединения, электролюминесцентные полимеры;

– неорганическими полупроводниками (Si, CdSe, CdTe, структурами “сердцевина-оболочка”, выполненными из CdSe/ZnS и CdSe/CdS), изготавливаемыми методикой самосборки (которая позволяет регулировать диаметр частиц), электрохимическим осаждением, методом Лангмуира-Блоджетта; причем наноструктуры этого типа могут, будучи возбужденными попаданием на них электронов с некоторым количеством энергии, излучать фотоны в видимом спектре или почти в инфракрасном спектре;

– металлическими нанокристаллами (Au, Ag, Co, Ni, Pt,…), изготовленными, например, химическими способами путем восстановления ионов металла в растворе, или физическими способами путем испарения металла при высокой температуре; причем в нанометрическом масштабе эти металлы имеют характеристики, аналогичные полупроводнику, и способны излучать при их возбуждении видимые фотоны или почти инфракрасное излучение;

– люминесцентными редкими элементами, такими как металлоорганические соединения европия, тербия (излучение в видимом спектре), эрбия, иттербия (излучение в инфракрасном диапазоне).

Прозрачный защитный слой 6 устройства 1 согласно настоящему изобретению может также являться очень тонким прозрачным стеклом (около 0,5 мм), полученным золь-гель процессом и осажденным на перколяционный металлический слой 4 путем покрытия центрифугированием, покрытия окунанием, осаждением из паровой фазы или распылением; или может быть выполнен из другого прозрачного пластмассового диэлектрика.

Для этого защитного слоя 6 не требуется введение поляризационной пленки как в оптронной технологии, в случае которой существенно необходимо увеличение контраста исходящего светового излучения. Защитный слой 6 устройства 1 согласно настоящему изобретению, помимо его удобного изготовления и осаждения, таким образом снижает общую стоимость производства.

В случае, иллюстрируемом на Фиг.2, металлический мезопористый материал 4 на уровне перколяции выполнен в виде единого слоя. Согласно возможному варианту, схематически изображенному на Фиг.3, эффект извлечения электронов металлическими островками, составляющими перколяционный слой, можно усилить заменой показываемого на Фиг.2 единого слоя 4 многослойной перколяционной системой.

Разные слои могут быть сделаны из разных металлов или металла/диэлектрика попеременно. В первом случае, согласно Фиг.3, все слои системы, указанные обозначением 4А, должны находиться на уровне перколяции, чтобы гарантировать те же рабочие показатели переноса электронов, получаемые в едином слое, и должны быть распределены таким образом, чтобы находиться в непосредственном контакте с металлами с разными рабочими функциями (или потенциалами извлечения). Во втором случае, как показано на Фиг.4, разные слои 4А металла на уровне перколяции должны чередоваться прерывистыми слоями диэлектрического материала, один из которых указан обозначением 4В. Прерывистость диэлектрических слоев 4В существенно важна для гарантирования электропроводности в многослойной системе (а не через каждый единый металлический слой).

Известно, что явление эмиссии электронов металлом – как при термоэлектронной эмиссии, так и при туннелировании электронов – становится интенсивнее, если атомы элемента, характеризующегося низкой рабочей функцией, распределены по поверхности металла, характеризуемого высоким значением рабочей функции, и наоборот. Это многослойное решение обеспечивает наличие очень обширной области контакта в электролюминесцентном устройстве, что увеличивает возможности контакта между металлическими островками разных элементов и повышает число электронов, извлекаемых эффектом туннелирования. Комбинациями металлов, для которых эмиссия электронов за счет эффекта туннелирования возможна при приложении к сплошным электродам нескольких электрон/вольт: Ca-Al, Ca-Ag, Ca-Cu, Ca-Au, Al-Au, Ag-Au.

Характеристики изобретения явно следуют из приводимого выше описания. Помимо повысившейся стабильности преимуществами этого обладающего новизной электролюминесцентного устройства благодаря характеристикам перколяционного металлического слоя являются следующие:

– возможность обеспечения светового излучения в обоих направлениях, поскольку металлическая система на уровне перколяции является почти полностью прозрачной;

– использование технических решений с многими разными слоями прерывистых пленок обладает преимуществом увеличения общего объема, из которого осуществляется световое излучение.

Специалистам в данной области техники будет ясно, что возможны многие возможные варианты данного описываемого в качестве примера электролюминесцентного устройства в рамках присущей новизны настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Электролюминесцентное устройство (1), содержащее стеклянную или пластмассовую подложку (2); по меньшей мере, два электрода (3), расположенных на указанной подложке (2); по меньшей мере, трехмерный перколяционный слой (4; 4А), расположенный на указанной подложке (2) между указанными электродами (3); при этом указанный трехмерный перколяционный слой (4; 4А) имеет металлическую мезопористую структуру, определяющую множество полостей микрометрических или нанометрических размеров; при этом указанная структура содержит металлические межсоединения или металлические-диэлектрические межсоединения, соединенные с возможностью обеспечения электропроводности; множество люминесцентных включений (5), в частности, в виде наночастиц или макромолекул, заключенных в соответствующих полостях указанного трехмерного перколяционного слоя (4; 4А),

при этом указанные люминесцентные включения (5) испускают световое излучение при возбуждении их электронами, которые в результате эффекта туннелирования электронов проходят через указанный трехмерный перколяционный слой (4; 4А).

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные электроды (3) выполнены с возможностью установления электрического контакта между внешним генератором мощности (Low V_DC), чтобы на концах указанного слоя (4; 4А) генерировать разность потенциалов, которая обусловливает перенос электрического заряда через указанный слой.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что имеет защитный слой (6) указанного трехмерного перколяционного слоя (4; 4А).

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанная подложка (2) выполнена из стекла или пластмассы.

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные электроды (3) состоят из соответствующего сплошного металлического слоя.

6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что указанный сплошной металлический слой осажден из паровой фазы на указанную подложку (2).

7. Устройство по п.5, отличающееся тем, что указанный металлический слой состоит из материала, выбранного из группы, содержащей медь, серебро, золото, алюминий, платину и никель.

8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные люминесцентные включения (5) являются полупроводниковыми нанокристаллами, металлическими наночастицами или молекулами, обладающими свойствами фосфоресценции.

9. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные люминесцентные включения (5) являются органическими люминофорами, такими как Кумарин 7, алюминий-8-гидроксихинолин, спиросоединения, электролюминесцентные полимеры.

10. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные люминесцентные включения (5) являются такими неорганическими полупроводниками, как Si, CdSe, CdTe, структурами «сердцевина-оболочка», выполненными из CdSe/ZnS и CdSe/CdS.

11. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные люминесцентные включения (5) являются металлическими нанокристаллами.

12. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанные люминесцентные включения (5) являются люминесцентными редкоземельными элементами, такими как металлоорганические соединения европия, тербия, эрбия и иттербия.

13. Устройство по п.3, отличающееся тем, что указанный защитный слой (6) выполнен из стекла или другого прозрачного пластмассового диэлектрика.

14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что указанное стекло сделано согласно золь-гель процессу и осаждено на указанный перколяционный металлический слой (4; 4А) путем нанесения центрифугированием, нанесения окунанием, испарением или напылением.

15. Устройство по п.1, отличающееся тем, что имеет несколько трехмерных перколяционных слоев (4А).

16. Устройство по п.15, отличающееся тем, что указанные слои (4А) выполнены из металлов, отличающихся друг от друга, или в виде повторяющейся компоновки типа «металл-диэлектрик-металл-диэлектрик».

17. Устройство по п.15, отличающееся тем, что указанные слои (4А) выполнены из одного металла, чередующегося с прерывистыми слоями диэлектрического материала (4 В).

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.12.2007

Извещение опубликовано: 27.07.2010 БИ: 21/2010