Патент на изобретение №2295139

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНОЙ ЕМКОСТИ ПЕРВИЧНОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к контролю химических источников тока (ХИТ), а именно к области неразрушающего контроля их состояния, и может быть использовано для определения остаточной емкости первичных ХИТ, на аноде которых образуется пассивная пленка. Способ определения остаточной емкости первичного источника тока заключается в том, что на первичный химический источник тока подают предварительный импульс тока, разрушающий пассивирующую пленку на аноде. Непосредственно после пропускания предварительного импульса тока через первичный источник тока проводят измерения его импеданса в частотном диапазоне от долей герца до 1 кГц, а из полученного годографа импеданса рассчитывают величину фазового угла в точке, в которой модуль экстремума мнимой части годографа имеет максимальное значение. Остаточную емкость определяют путем сравнения полученной величины фазового угла с калибровочной кривой. Технический результат: реализация импедансного метода измерения остаточной емкости первичного источника тока, на аноде которого имеется пассивная пленка, при минимальных потерях емкости элемента в процессе измерения.

Предлагаемое изобретение относится к контролю химических источников тока (ХИТ), а именно к области неразрушающего контроля их состояния, и может быть использовано для определения остаточной емкости первичных ХИТ, на аноде которых образуется пассивная пленка.

Известен способ определения остаточной емкости элементов Лекланше, основанный на измерениях импеданса [1]. Указанный способ осуществляется следующим образом. Измеряют импеданс источника тока в частотном интервале от долей герца до 10кГц, Из полученного спектра рассчитывают значение емкостного сопротивления Rx при фиксированном значении частоты 31,2 Гц. Определение величины остаточной емкости проводят путем сравнения полученной величины с калибровочной кривой, измеренной по указанному способу на элементах, с известной величиной остаточной емкости.

Недостатком указанного способа является то, что определение остаточной емкости им производится в интервале 100-90%, в котором наблюдается линейная зависимость величины Rx от остаточной емкости.

Указанный недостаток также присущ способам определения остаточной емкости источников тока, предложенным в работах [2, 3]. В работе [2] в качестве параметра, по которому производят определение остаточной емкости, используют разность величин сопротивления источника тока при двух фиксированных значениях частоты (6 Гц и 10 кГц). В работе [3] определение остаточной емкости первичного литийтионилхлоридного химического источника тока проводят по значению сопротивления переносу заряда или по значению емкости двойного слоя.

Наиболее близким аналогом является способ измерения остаточной емкости свинцового аккумулятора по значениям фазового угла импеданса при фиксированной частоте [4]. Этот способ реализуется путем измерения импеданса, построения частотно-фазового годографа, расчета значения фазового угла на выбранной фиксированной частоте, сравнения полученного значения фазового угла с калибровочной кривой и определения значения остаточной емкости источника тока.

Выбор фиксированного значения частоты, при котором производят расчет фазового угла и построение калибровочного графика, проводят следующим образом. Аккумулятор первоначально заряжают в течение 5 часов, выдерживают без нагрузки 1 час и разряжают до конечного значения напряжения на каждом элементе 1,7 В. После нескольких циклов заряда-разряда проводят измерения импеданса аккумулятора при различных значениях величины остаточной емкости (от 0 до 100%). Измерения вначале проводят на полностью разряженном аккумуляторе. После получения спектра импеданса при остаточной емкости 0% аккумулятор заряжают до определенного значения остаточной емкости, выдерживают аккумулятор в течение 8 часов без нагрузки и вновь измеряют импеданс. Снова разряжают аккумулятор, чтобы проконтролировать заданную величину остаточной емкости источника тока. Эту процедуру проводят для каждого значения величины остаточной емкости, пока будет достигнут полный заряд аккумулятора. Из спектров импеданса (частотно-фазовых годографов), полученных для каждой величины остаточной емкости, рассчитывают значения фазового угла в интервале частот 25 Гц-0,01 Гц. Полученные данные сводят в таблицу и выбирают фиксированные значения частот, при которых наблюдаются монотонные зависимости величины фазового угла от остаточной емкости аккумулятора, которые в дальнейшем используются в качестве калибровочных кривых.

Основным недостатком указанного способа, является то, что определение фиксированных частот необходимо проводить для каждой партии однотипных аккумуляторов, а тем более в случае исследования аккумуляторов, выпущенных различными производителями, где отличие указанных частот достигает нескольких порядков. Кроме того, данный способ нельзя применить для исследования состояния первичных источников тока, в которых невозможно провести циклы “заряд-разряд” при построении калибровочной кривой.

Проблема определения степени разряженности первичных литиевых источников тока достаточно детально изучена в работе [5]. Однако результаты нельзя назвать обнадеживающими, поскольку импеданс, например, литийтионилхлоридных элементов напрямую не коррелирует со степенью разряда и не может служить количественной характеристикой. Одной из причин этого являются специфические особенности элементов данного типа, связанные, в частности, с сильной окислительной способностью тионилхлорида. В результате литиевый анод пассивируется тонкой окисной пленкой при хранении, что приводит к невоспроизводимости результатов и к потере ожидаемой корреляции между степенью разряда (остаточной емкостью) и импедансными характеристиками.

Целью заявляемого изобретения является определение остаточной емкости первичного химического источника тока, на аноде которого образуется пассивная пленка, в частности литиевого источника тока.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на первичный химический источник тока подают предварительный импульс тока, амплитуда которого не превышает максимальный ток разряда элемента данного типоразмера, а длительность выбирается такой, при которой изменение емкости элемента в процессе измерения должно составлять величину не менее 0,5% от номинальной емкости элемента. При этом происходит деградация пассивирующей пленки на аноде. Непосредственно после пропускания предварительного импульса тока через первичный источник тока проводят измерения его импеданса в частотном диапазоне от долей герца до 1 кГц, а из полученного годографа импеданса рассчитывают величину фазового угла в точке, в которой модуль экстремума мнимой части годографа имеет максимальное значение. Остаточную емкость определяют путем сравнения полученной величины фазового угла с калибровочной кривой.

Техническим результатом заявляемого изобретения является реализация импедансного метода измерения остаточной емкости первичного источника тока, на аноде которого имеется пассивная пленка, при минимальных потерях емкости элемента в процессе измерения.

Сравнение изобретения с прототипом позволяет установить соответствие его критерию “новизна”.

В прототипе измерение импеданса на источнике тока производят после длительной паузы, в течение которой все процессы, протекающие в источнике, приходят в состояние равновесия. В предлагаемом изобретении, наоборот, перед измерением импеданса элемент выводится из равновесия путем пропускания через него предварительного импульса тока. Эта операция является необходимой, поскольку величина фазового угла, измеренного на элементе после длительного хранения, не зависит от остаточной емкости элемента и имеет весьма низкое значение. После пропускания предварительного импульса тока величина фазового угла для не разряженных элементов возрастает почти на порядок.

В прототипе величину фазового угла рассчитывают при фиксированном значении частоты. В предлагаемом изобретении величину фазового угла рассчитывают в точке годографа импеданса, в которой модуль экстремума мнимой части имеет максимальное значение. Таким образом, параметр “частота измерения” вообще не является определяющим, а выбор точки экстремума позволил существенно сократить время обработки полученных импедансных спектров. Кроме того, связь величины фазового угла в точке экстремума с остаточной емкостью не зависит от геометрии источника тока, что позволяет использовать предложенный критерий не только для однотипных элементов, но и для элементов различных типоразмеров и различных электрохимических систем, имеющих в своем составе аноды из пассивирующихся материалов.

Авторам не известны иные технические решения, которые позволяют определить остаточную емкость элементов, аноды которых покрыты пассивной пленкой. Напротив, литературные данные указывают на “невозможность” определения остаточной емкости элементов с пассивной пленкой, например первичных литиевых источников тока [5], импедансными методами.

Один из вариантов реализации предлагаемого изобретения осуществляется следующим образом. Через литиевый элемент ЛТ 14500 В5, имеющий номинальную емкость 1,2 А·ч и максимальный ток разряда 30 мА, пропускали предварительный импульс тока амплитудой 10 мА и длительностью 15 мин, после чего измеряли импеданс в частотном интервале от 1,6·10^-3 Гц – 1,00 кГц. Затем рассчитывали частотно-фазовый годограф импеданса и определяли на нем точку, в которой модуль экстремума мнимой части имел максимальное значение. В этой точке измеряли значения фазового угла. Полученная величина сопоставлялась с калибровочной кривой. Время измерения фазового угла при компьютерном построении годографа не превышало 30 мин.

Список литературы

1. S.A.G.R.Karunathilaka, N.A.Hampson, R.Leek, T.J.Sinclain. Journal of applied Electrochemisty 10 (1980) 799-806.

2. S.A.G.R.Karunathilaka, N.A.Hampson, T.P.Haas, R.Leek, T.J.Sinclain. Journal of applied Electrochemisty 11(1981) 573.

3. M.Hughes, S.A.G.R.Karunathilaka, N.A.Hampson, T.J.Sinclain. Journal of applied Electrochemisty 13(1983) 669-678.

4. V.V.Viswanuthan, A.J.Sulhind, J.J.Kelley, J.B.Ockerman. Journal of applied Electrochemisty 25(1995) 729-739.

5. Л.С.Каневский, B.C.Багоцкий, Е.А.Нижниковский. Электрохимия 31(1995) 376-382.

Формула изобретения

Способ определения остаточной емкости первичного источника тока, включающий операции измерения импеданса источника тока, построения годографа импеданса, определения величины фазового угла импеданса и сравнения его с калибровочной кривой, отличающийся тем, что непосредственно перед операцией измерения импеданса через источник тока пропускают предварительный импульс тока, амплитуда которого не превышает максимальный ток разряда первичного источника тока данного типоразмера, а длительность предварительного импульса тока обеспечивает уменьшение емкости первичного источника тока в процессе измерения на величину не менее 0,5% от его номинальной емкости, определяют точку годографа импеданса, в которой модуль экстремума мнимой части имеет максимальное значение, и в этой точке определяют значение фазового угла.