Патент на изобретение №2294929
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ГИДРОКСИ-3-(ПИРИД-4-ИЛ)ПРОП-1-ИЛ)]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ
(57) Реферат:
Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии С60 с триэтилалюминием в присутствии катализатора в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре 15°С никельсодержащего катализатора и 4-пиридинкарбальдегида, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 часов с последующим гидролизом. Общий выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 48-69%. Технический результат – разработка способа получения новых фуллеренсодержащих спиртов. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):
Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Известен способ ([1]. Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С60. J. Chem., Soc., Chem. Commun., 1994, pp.463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (2) гидроборированием фуллерена С60 с помощью гидрида бора (ВН3) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме:
Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1). Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238929. БИ №30 (2004)) получения 1-[3′-гидрокси-3′-алкил(3′,3′-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов (3) взаимодействием фуллерена[60] с AlEt3 под действием катализатора Cp2ZrCl2 с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:
Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1). Предлагается новый способ получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с триэтилалюминием (AlEt3), взятыми в мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 15-25 мол. % по отношению к С60, предпочтительно 20 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С в растворе тетрагидрофурана двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол. % в расчете на Ni(acac)2 по отношению к исходному С60, предпочтительно 20 мол.%, и 4-пиридинкарбальдегид в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при 20-21°С предпочтительно 8 часов и гидролизуют. Общий выход 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 48-69%. Реакция протекает по схеме:
Существенные отличия предлагаемого способа: В предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения используется 4-пиридинкарбальдегид, реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в смешанном растворителе (толуол / ТГФ). В известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны, реакцию проводят в присутствии CuCl в толуоле. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 140 мл сухого толуола, 0.14 ммоль С60, 0.028 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, при температуре 0°С 4.2 ммоль AlEt3, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0.028 ммоль Ni(acac)2 и 0.056 ммоль Ph3Р в 20 мл. сухого ТГФ, и 4.2 ммоль 4-пиридинкарбальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, затем реакционную массу гидролизуют насыщенным раствором NH4Cl. Из органического слоя выделяют 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]-фуллерен формулы (1) с выходом 62%. Спектральные характеристики 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (I):
Спектр ЯМР 1Н ( Спектр ЯМР 13С (CDCl3, CS2, Сигналы sp2-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 126.65-158.39 м.д. Сигналам sp3-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента соответствуют сигналы при
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смешанном растворителе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество гидроксиалкильных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.
Формула изобретения
Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1)
отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) при мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp3ZrCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С в растворе тетрагидрофурана двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол.% в расчете на Ni(acac)2 по отношению к С60 и 4-пиридинкарбальдегид в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 ч и гидролизуют.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 15.06.2007
Извещение опубликовано: 10.02.2009 БИ: 04/2009
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, м.д.): 1.13 м (2Н, СН2); 2.13 м (2Н, СН2-С60); 6.35 с (1Н, Н-С60); 6.93-8.55 м (4Н аром.).