Патент на изобретение №2294928
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[1-ГИДРОКСИ-1-(ПИРИД-4-ИЛ)МЕТИЛ]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ
(57) Реферат:
Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллерена, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии С60 с этилалюминийдихлоридом и магнием в присутствии катализатора в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде смешанного растворителя тетрагидрофуран-толуол в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С никельсодержащего катализатора и 4-пиридин-карбальдегида, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 часов с последующим гидролизом. Общий выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 33-52%. Технический результат – разработка способа получения новых фуллеренсодержащих спиртов. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1):
Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238263. Б.И. №29 (2004)) получения 1-[1′-гидрокси-1′-алкил(1′,1′-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов (3) реакцией фуллерена[60] с EtAlCl2-Mg под действием катализатора Cp2TiCl2 с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:
Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты общей формулы (1). Предлагается новый способ получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C60 с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении C60:EtAlCl2:Mg=1:(25-35):(25-35), предпочтительно 1:30:30, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 15-25 мол. % по отношению к С60, предпочтительно 20 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в смешанном растворителе тетрагидрофуран-толуол (1:5 объемные) в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол. % в расчете на Ni(асас)2 по отношению к исходному фуллерену С60, предпочтительно 20 мол. %, и 4-пиридинкарбальдегида в эквимольном по отношению к EtAlCl2 количестве с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 33-52%. Реакция протекает по схеме:
Существенные отличия предлагаемого способа В предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения используется пиридинкарбальдегид, реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в смешанном растворителе (тетрагидрофуран-толуол). В известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны и катализатор CuCl. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 140 мл сухого толуола и 30 мл ТГФ, 0.14 ммолей С60, 0,028 ммолей катализатора Cp2TiCl2, 4.2 ммолей Mg (порошок) и при температуре 0°С 4.2 ммолей EtAlCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуе -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0,028 ммолей Ni(acac)2, 0,056 ммолей Ph3Р и 4,2 ммолей 4-нафталинкарбальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С. Реакционную массу гидролизуют насыщенным раствором NH4Cl. Из органического слоя выделяют 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) с выходом 45%. Спектральные характеристики 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллерена(1):
ИК-спектр ( Спектр ЯМР 13С (CDCl3, CS2, Сигналы углеродных атомов sp2-гибридизованных фуллеренового фрагмента располагаются в области 126,13-161,22 м.д. Сигналам sp3-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента соответствуют сигналы при Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в растворе толуол-тетрагидрофуран в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.
Формула изобретения
Способ получения 1-[1-гидрокси-1-(пирид-4-ил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов общей формулы (1)
отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и магнием (Mg) при мольном соотношении C60:EtAlCl2:Mg=1:(25-35):(25-35) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в смешанном растворителе тетрагидрофуран-толуол в течение 8 ч, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол.% в расчете на Ni(acac)2 по отношению к С60 и 4-пиридинкарбальдегид в эквимольном по отношению к EtAlCl2 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 ч и гидролизуют.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 15.06.2007
Извещение опубликовано: 10.02.2009 БИ: 04/2009
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
/см-1): 3350, 2910, 2850, 1450, 1380, 1090, 1020, 750, 730, 580, 520. Спектр ЯМР 1Н (
, м.д.): 3.80 (м, H, CH-OH); 6.53 (с, Н, Н-С60); 7.05-7.25 (м, 4Н, аром.).
:Ni(acac)2:Ph3P, ммоль