Патент на изобретение №2294677

(54) ЭНЕРГОПОГЛОЩАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к энергопоглощающим материалам, применяемым в системах защиты от повреждений при ударах. Самонесущий энергопоглощающий композитный материал содержит: i) матрицу из твердого вспененного синтетического полимера; ii) дилатант на полимерной основе, отличный от i), распределенный в упомянутой матрице и введенный в нее в процессе изготовления i); и iii) текучий материал, распределенный в матрице, причем сочетание матрицы, дилатанта и текучего материала таково, что композитный материал является упругосжимаемым. Предложен также самонесущий энергопоглощающий композитный материал, содержащий: i) твердую пенистую матрицу с замкнутыми ячейками; ii) дилатант на полимерной основе, отличный от i), распределенный в упомянутой матрице; и iii) текучий материал, распределенный в матрице, причем сочетание матрицы, дилатанта и текучего материала таково, что композитный материал является упругосжимаемым. Также предложен способ получения самонесущего энергопоглощающего композитного материала. Изобретение обеспечивает повышение степени защиты. 4 н. и 11 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к энергопоглощающим материалам, например к материалам, применяемым в системах защиты людей, животных или предметов от повреждений при ударах, называемых ниже системами защиты от ударов.

Обычно в системах защиты от ударов в качестве энергопоглощающих материалов применяются эластомерные пены или аналогичные относительно мягкие упругосжимаемые материалы. Однако при этом защита достигается лишь в ограниченной степени. В некоторых системах упомянутый энергопоглощающий материал применяется в сочетании с жестким элементом, предназначенным для распределения усилия удара на большую площадь и ослабления таким образом его действия. Однако такие системы при контакте с человеческим телом оказываются относительно жесткими и неудобными. Геометрическая форма большинства уязвимых участков тела, требующих защиты, например локтей и колен, может различаться в значительной степени, и поэтому любые попытки подогнать к ним жесткие формы распределителей нагрузки, как правило, не имеют успеха. Одним из возможных решений является включение в жесткие элементы сочленений, однако это может ухудшить рабочие характеристики системы и повысить ее стоимость.

В последнее время предложено применять в составе энергопоглощающих материалов или в качестве таких материалов в системах защиты от ударов силиконовые материалы типа мастик, повышающие свою вязкость при воздействии сдвигающего усилия, известные как “силиконовые дилатанты”. Под материалом, повышающим вязкость под воздействием сдвигающего усилия, или дилатантом здесь подразумевается материал, который при малых скоростях деформации ведет себя как вязкая жидкость, но при повышенной скорости деформации претерпевает значительное повышение вязкости, зависящее от скорости изменения степени деформации. При значительном повышении скорости деформации, например при скоростях деформации, обусловленных ударом, материал становится практически твердым или жестким. Например, в патенте США №5599290 описан предмет одежды для защиты от переломов костей, в котором в качестве дилатанта или материала, повышающего вязкость под воздействием сдвигающего усилия, используется дисперсия твердых частиц в вязкой жидкости. В патенте Великобритании №2349798 описана энергопоглощающая подушка, включающая дилатант типа мастики. Однако в обоих этих случаях упомянутый дилатант должен содержаться в оболочке вследствие его неспособности к сохранению формы (т.е. материал не является самонесущим). Поэтому получаемые изделия не являются достаточно гибкими, а их изготовление требует относительно сложных и дорогостоящих технологических процессов.

В японском патенте №6-220242 описан ударопоглощающий материал, состоящий из гибкого трехмерного сетчатого или пенистого тела, внутри которого заключены сообщающиеся полости, и поверхность которого покрыта силиконовой мастикой, обеспечивающей отскок.

Настоящее изобретение предлагает энергопоглощающий материал, пригодный для применения в составе системы защиты от ударов или в качестве такой системы, который является самонесущим.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается самонесущий энергопоглощающий композитный материал, содержащий:

i) твердый вспененный синтетический полимер, пригодный в качестве упругой, предпочтительно эластомерной, матрицы;

ii) дилатант на полимерной основе, отличный от i), распределенный в упомянутой матрице и введенный в нее в процессе изготовления i); и

iii) текучий материал, распределенный в матрице, причем сочетание матрицы, дилатанта и текучего материала таково, что композитный материал является упругосжимаемым и предпочтительно также гибким.

Термин “упругосжимаемый” означает сопротивление остаточной деформации при сжатии.

Термин “твердая матрица” означает материал матрицы, сохраняющий свои границы, не требуя для этого оболочки. Как правило, матрица является упругой.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предлагается самонесущий энергопоглощающий композитный материал, содержащий:

i) твердую пенистую матрицу с замкнутыми ячейками;

ii) дилатант на полимерной основе, отличный от i), распределенный в упомянутой матрице; и

iii) текучий материал, распределенный в матрице, причем сочетание матрицы, дилатанта и текучего материала таково, что композитный материал является упругосжимаемым.

Помимо свойства сохранения формы композитный материал по настоящему изобретению обеспечивает степень защиты от удара, потенциально превышающую степень защиты, обеспечиваемую известными жесткими системами; и, кроме того, в предпочтительном варианте, по которому он является как гибким, так и упругосжимаемым, этот материал обладает способностью приходить в соответствие с геометрией предмета, для защиты которого он предназначен, при сохранении тесного контакта с предметом при относительно больших различиях в геометрии последнего. Это свойство является ключевой особенностью при разработке защитных элементов, поскольку повреждение является функцией максимального усилия, возникающего в результате удара, деленного на площадь, по которой это усилие распределяется. Композитный материал по настоящему изобретению обеспечивает как ослабление упомянутого усилия, так и увеличение площади, на которую действует удар или которая на него реагирует, тем самым значительно уменьшая результирующее давление или передаваемое напряжение при данной энергии удара. Предлагаемый материал обладает также способностью приходить до некоторой степени в соответствие с формой элемента, наносящего удар, и обеспечивает, таким образом, дополнительное поглощение усилия, а также геометрию, благоприятную с точки зрения сопротивления истиранию. Посредством настоящего изобретения возможно также достижение улучшенных рабочих характеристик по сравнению с применением эквивалентной массы дилатанта вне композитного материала.

Хотя имеется в виду, что в качестве матриц могут использоваться другие твердые материалы, в предпочтительном варианте осуществления изобретения матрица выбрана из эластомеров. Хотя могут быть использованы также природные эластомеры, например латексные каучуки, авторы изобретения отдают предпочтение синтетическим эластомерам, в том числе синтетическим термопластичным эластомерам. Одним из предпочтительных классов синтетических эластомеров являются эластомерные полиуретаны, однако ожидается, что пригодными могут оказаться также другие эластомеры, например силиконовые каучуки и каучуки типа ЕР (на основе сополимера этилена и пропилена), например каучуки типа EPDM (на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера).

Как правило, упругая сжимаемость композитного материала обеспечивается текучим материалом, диспергированным в матрице. Обычно текучий материал диспергирован в матрице равномерно, однако в некоторых случаях может оказаться желательным неравномерное диспергирование. Упругая сжимаемость может обеспечиваться перераспределением текучего материала внутри матрицы и/или (в предпочтительном случае, когда текучий материал содержит газ) сжатием текучего материала. Так, например, сочетание матрицы и текучего материала предпочтительно включает вспененный эластомер, например вспененный полиуретановый эластомер, при этом пена может быть с открытыми ячейками, с закрытыми ячейками или с частично открытыми, частично с замкнутыми ячейками. Важной характеристикой пены является скорость восстановления начального размера после сжатия. Предпочтительно, чтобы начальный размер полностью или практически полностью восстанавливался через несколько секунд, например 5 с или менее, более предпочтительно через 2 с или менее. Однако для некоторых случаев может оказаться предпочтительным более медленное восстановление.

Может применяться любой дилатант на полимерной основе, который может быть введен в выбранную матрицу. Термин “дилатант на полимерной основе” означает материал, в котором дилатансия обеспечивается полимером либо полимером в сочетании с одним или несколькими другими компонентами, например с мелкодисперсным гранулированным материалом, вязкой жидкостью, пластификатором, наполнителем или их смесями, причем полимер является основным компонентом. В предпочтительном варианте осуществления изобретения дилатант выбран из материалов на основе силиконовых полимеров, обладающих характеристиками дилатантов. Силиконовый полимер предпочтительно выбран из боросиликоновых полимеров. Дилатант можно сочетать с другими компонентами, помимо компонентов, обеспечивающих дилатансию, например наполнителями, пластификаторами, красителями, смазочными материалами и разбавителями. Наполнителями могут служить гранулированные (в том числе микросферические) или волокнистые материалы, или смеси гранулированных материалов с волокнистыми. Один из классов особо предпочтительных дилатантов включает материал на боросилоксановой основе, выпускаемый фирмой Dow Corning (№3179 по каталогу), в котором полимерной основой является полибордиметилсилоксан (PBDMS).

Изобретение охватывает также другие дилатантные материалы на полимерной основе, имеющие аналогичные характеристики дилатансии, например аналогичные значения модуля вязкости при малых скоростях деформации и аналогичные зависимости модуля вязкости от скорости деформации.

Композитный материал по настоящему изобретению можно изготовить путем соединения твердой матрицы, дилатанта на полимерной основе и текучего материала (с распределением дилатанта и текучего материала, как правило, практически равномерным, в объеме матрицы) для получения упругосжимаемого материала. Если матрица выбрана из синтетических эластомеров, то пригодный способ включает введение дилатанта на полимерной основе во вспененный синтетический эластомер. Дилатант может быть введен в эластомер в процессе ценообразования. Например, реакцию между пенообразующими компонентами для получения пены можно проводить в присутствии раствора или дисперсии дилатанта. Однако независимо от способа изготовления композитного материала, если дилатант может быть введен в поры пены, то важное значение имеет неполное вытеснение текучего материала из пор.

Композитный материал по настоящему изобретению может, помимо дилатанта и текучего материала, содержать другие компоненты, например волокнистые и/или гранулированные наполнители, пластификаторы, смазывающие вещества, сухие разбавители, пигменты, красители и т.д. При желании композитный материал по настоящему изобретению может быть помещен в оболочку, которая может быть жесткой или гибкой, однако это условие не является существенным. Аналогично, он может быть соединен с жестким элементом, однако это соединение не является существенным для применения композитного материала и может даже привести к ухудшению некоторых его свойств.

При желании на композитный материал может быть нанесено покрытие.

На реальный состав композитного материала влияет его предполагаемое применение. Применение материала охватывает широкий диапазон различных вариантов его использования и включает защиту от ударов предметов, животных и людей. Потенциальные варианты использования распространяются на любые динамические ситуации, когда предмет может уже быть в контакте с поверхностью, и сочетание предмета с поверхностью может испытывать резкое ускорение и/или замедление, например случаи упаковки чувствительного оборудования или расположения человека на сиденьи транспортного средства. Таким образом, природа упругосжимаемой массы, количество текучего материала в этой массе, зависящее, например, от плотности массы, и выбор дилатанта и уровень его содержания в массе определяются требованиями к реальной системе защиты, в которой используется композитный материал. Как правило, дилатант составляет от 5% до 80%, предпочтительно от 10% до 50%, более предпочтительно от 20% до 40% (например, от 15% до 35%) объема композитного материала, а количество текучего материала (в предпочтительном варианте, когда он является газом) таково, что содержание текучего материала в композитном материале предпочтительно составляет от приблизительно 30% до 90% (например, от 20% до 90%), более предпочтительно от приблизительно 45% до 90% (например, от 30% до 80%), еще более предпочтительно от приблизительно 55% до 85% (например, от 40% до 70%) по объему. Следует отметить, что в этих соотношениях не учтено использование каких-либо наполнителей или дополнительных компонентов.

Энергопоглощающий композитный материал по настоящему изобретению можно использовать в разнообразных случаях; например, в защитных подушках или одежде для людей и животных, в энергопоглощающих зонах или в качестве таких зон в транспортных средствах и в других объектах, с которыми люди или животные могут входить в жесткий контакт, и в упаковке или в качестве упаковки для чувствительных механизмов. Конкретными примерами являются использование в защитных шлемах и касках; в защитных устройствах или накладках для локтей, колен, бедер и голеней; для общей защиты тела, например, для применения в условиях, когда летающие или падающие предметы могут представлять опасность, в приборных досках автомобилей, втулках подвески, обивке и сиденьях. К другим потенциальным областям применения относятся предметы одежды или накладки для защиты частей тела, сталкивающихся с предметами, например, в спорте или в играх; например, подошвы обуви для бега, футбольные бутсы, боксерские перчатки или перчатки, используемые при некоторых играх с мячом. Этот перечень не является исчерпывающим, и читатель может представить себе другие потенциальные области применения.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, в которых дилатанты вводятся в твердую матрицу из вспененного синтетического полимера в процессе ее изготовления.

ПРИМЕР 1

В этом примере более подробно описано введение чистого полибордиметилсилоксанового (PBDMS) дилатанта в процессе изготовления полиуретановой (PU) пены.

Базовая система для PU серийно выпускается фирмой “Джейкобсон Кемикалз” (Jacobson Chemicals Ltd., Farnham, Surrey.). Этот продукт представляет собой формуемую пену (индекс J-Foam 7087). Продукт является двухкомпонентной системой, которая требует смешения двух компонентов, А и В, в соотношении 3:1. Затем полученную смесь можно отливать в открытые или закрытые формы и получать фасонные изделия из пены. В процессе реакции между компонентами А и В выделяется газ (содержащий, как считают, диоксид углерода), который образует ячеистую структуру мягкой PU пены с замкнутыми ячейками.

PBDMS, поставляемый Институтом химии, Варшава, Польша, предварительно вручную перемешивали с компонентом А системы J-Foam в полиэтиленовом сосуде при комнатной температуре с помощью деревянной лопатки в течение приблизительно 15 мин до получения однородной смеси. Испытывали различные соотношения PBDMS и компонента А, указанные ниже:

Проба 1 – 15 г PBDMS + 40 г компонента А

Проба 2 – 15 г PBDMS + 30 г компонента А

Проба 3 – 39 г PBDMS + 50 г компонента А

Каждую из вышеуказанных смесей (премиксов) затем смешивали с компонентом В, применяя тот же способ смешивания и выдерживая соотношение компонентов А и В 3:1 независимо от количества PBDMS. Длительность смешивания, как правило, составляла приблизительно 10 с. Эти трехкомпонентные смеси затем выливали в плоскодонный открытый полиэтиленовый сосуд и оставляли для свободного расширения с целью получения пены.

Поскольку PBDMS имеет намного более высокую вязкость по сравнению с компонентами А и В, то при повышении содержания PBDMS плотность получаемой пены уменьшалась. Повышенная вязкость (прочность расплава) трехкомпонентной смеси ограничивала расширение смеси в процессе реакции и отвердевания. Для исследования эффекта снижения вязкости премикса PBDMS с компонентом А путем нагревания этого премикса была приготовлена дополнительная партия пробы 3 с нагреванием премикса перед смешиванием с компонентом В до 65°С. Эту пробу затем отливали немедленно после смешения по той же методике, что и предыдущие пробы, однако в форму, также предварительно подогретую до 65°С. Получены следующие значения плотности пены:

Проба 1 – 400 кг/м³

Проба 2 – 500 кг/м³

Проба 3 (с предварительным нагревом до 65°С) – 380 кг/м³

Плотность измеряли путем взвешивания образцов и измерения их линейных размеров для определения общего объема с последующим делением массы образца на объем.

ПРИМЕР 2

Методика, описанная в Примере 1, была применена для получения PU пены, содержащей силиконовый дилатант Dow Corning 3179. Этот дилатант представляет собой PBDMS с наполнителем, в котором содержание PBDMS составляет 65% (мас.). Наполнитель придает дилатанту 3179 повышенную жесткость и прочность по сравнению с чистым PBDMS. Вследствие присутствия этих наполнителей продукт 3179 не удавалось смешать с компонентом А системы J-Foam даже при использовании электрического миксера для пищевых продуктов. Используя электромиксер, растворяли 50 г продукта 3179 в 40 г изопропилового спирта (IPA), а затем смешивали полученный раствор с приблизительно 100 г компонента А системы J-Foam. При этом получали сметанообразную эмульсию. С целью сведения к минимуму количества IPA при последующей реакции с компонентом В системы J-Foam миксер со смесью продукта 3179 и IPA с компонентом А системы J-Foam оставляли во включенном состоянии в вытяжном шкафу для содействия испарению IPA. В таком состоянии смесь выдерживали в течение 1 ч. Вследствие испарения IPA в указанный период времени дилатант 3179 выпадал из раствора, и в смеси образовывались твердые шарообразные гранулы дилатанта. Поэтому описанную процедуру повторяли, однако на стадии выпаривания миксер останавливали через каждые 10 мин для визуального наблюдения за состоянием смеси. Через 40 мин, едва оказывалось возможным наблюдать невооруженным глазом мелкие частицы дилатанта 3179, в смесь вручную вводили компонент В с обеспечением соотношения А:В 3:1, и смесь выливали в открытый сосуд, как описано выше. Полученная пена имела измеренную плотность 290 кг/м³ и крупноячеистую структуру с замкнутыми ячейками (диаметр ячеек приблизительно от 0,7 мм до 1,2 мм).

С целью повышения плотности этой пены процедуру повторяли с добавлением 35 г PBDMS в процессе смешивания дилатанта 3179, IPA и компонента А системы J-Foam для повышения вязкости смеси. Полученная пена имела ячейки значительно меньшего размера (диаметр ячеек приблизительно от 0,1 мм до 0,4 мм) и повышенную плотность – 640 кг/м³.

Формула изобретения

1. Самонесущий энергопоглощающий композитный материал, содержащий

i) матрицу из твердого вспененного синтетического полимера;

ii) дилатант на полимерной основе, отличный от i), распределенный в упомянутой матрице и введенный в нее в процессе изготовления i); и

iii) текучий материал, распределенный в матрице, причем сочетание матрицы, дилатанта и текучего материала таково, что композитный материал является упругосжимаемым.

2. Энергопоглощающий композитный материал по п.1, отличающийся тем, что матрица является упругой.

3. Энергопоглощающий композитный материал по п.1, отличающийся тем, что матрица выбрана из синтетических эластомеров.

4. Энергопоглощающий композитный материал по п.3, отличающийся тем, что упомянутый синтетический эластомер выбран из эластомерных полиуретанов.

5. Энергопоглощающий композитный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутый полимерный дилатант выбран из силиконовых полимеров, обладающих свойствами дилатантов.

6. Энергопоглощающий композитный материал по п.5, отличающийся тем, что упомянутый силиконовый полимер выбран из боросиликоновых полимеров.

7. Энергопоглощающий композитный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутым текучим материалом является газ.

8. Энергопоглощающий композитный материал по п.1, содержащий полимерный дилатант в порах пены.

9. Способ получения самонесущего энергопоглощающего композитного материала, включающий сочетание

i) матрицы из твердого вспененного синтетического полимера;

ii) полимерного дилатанта, отличного от i); и

iii) текучего материала, причем дилатант распределяют в матрице путем введения дилатанта во вспененный синтетический полимер в процессе получения матрицы, и текучий материал распределяют в матрице практически равномерно с получением упругосжимаемого материала.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что матрица соответствует любому из пп.2-4.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимерный дилатант соответствует пп.5, 6 или 8.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что текучий материал содержит газ.

13. Самонесущий энергопоглощающий композитный материал, содержащий

i) твердую пенистую матрицу с замкнутыми ячейками;

ii) дилатант на полимерной основе, отличный от i), распределенный в упомянутой матрице; и

iii) текучий материал, распределенный в матрице, причем сочетание матрицы, дилатанта и текучего материала таково, что композитный материал является упругосжимаемым.

14. Энергопоглощающий композитный материал по п.13, в котором матрица является синтетическим эластомером и/или соответствует пп.2, 3 или 4, и/или полимерный дилатант соответствует пп.5, 6 или 8, и/или текучий материал содержит газ.

15. Энергопоглощающий композитный материал, полученный способом по любому из пп.9-12.