Патент на изобретение №2294353

(54) СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к составам для интенсификации работы нагнетательных и добывающих скважин, может быть также использовано для регулирования разработки нефтяных месторождений для освоения скважин после бурения и ремонта, для очистки ствола скважины от солевых отложений, для очистки насосно-компресорных труб. Технический результат – повышение эффективности состава для кислотной обработки за счет улучшения его реологических свойств и термостабильности состава, а также увеличение его нефтевытесняющих свойств. Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающий поверхностно-активное вещество ПАВ, полимер и кислоту, содержит в качестве ПАВ водо-, масло-, водомасло-, масловодорастворимое ПАВ или смесь ПАВ, в качестве полимера – эмульсию полимера анионного типа в масле, а в качестве кислоты – минеральную кислоту или смесь минеральных кислот, или смесь минеральной и органической кислот, и дополнительно – высокодисперсный гидрофобный материал и ингибитор при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанные ПАВ или смесь ПАВ 0,5-10,0, указанная эмульсия полимера 0,01-5,0, высокодисперсный гидрофобный материал 0,1-2,5, ингибитор 0,1-1,5, указанные кислота или смесь кислот – остальное. Состав дополнительно может содержать углеводород в количестве 5,0-20,0 мас.%. Состав содержит в качестве ингибитора ингибитор солеотложения, ингибитор коррозии. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к составам для интенсификации работы нагнетательных и добывающих скважин. Он может быть также использован для регулирования разработки нефтяных месторождений для освоения скважин после бурения и ремонта, для очистки ствола скважины от солевых отложений, для очистки насосно-компресорных труб.

Известна нефтекислотная эмульсия для обработки карбонатных пород, содержащая нефть и кислоту (Амиян В.А. и др. Физико-химические методы повышения производительности скважин. М., «Недра», 1970, с.217-220).

Известна нефтекислотная эмульсия для обработки призабойной зоны пласта, содержащая нефть, соляную кислоту и поверхностно-активное вещество (а.с. №186363, кл. Е 21 В 43/27, 1969 г.).

Недостатком вышеуказанных эмульсий является их низкая стабильность.

Известен состав, содержащий компоненты при следующем соотношении, мас.%: раствор полиакриламида 50-95, соляную кислоту 5-50 (а.с. №836340, кл. Е 21 В 43/27, 1979).

Недостатком указанного состава является высокое поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода-порода-нефть и низкая нефтеотмывающая способность.

Известна нефтекислотная эмульсия, содержащая компоненты при следующем соотношении, мас.%: нефть 31,86-45,90, соляную кислоту 10-15% концентрации 54,0-68,0, четвертичную аммониевую соль диэтиламинометилаллилового эфира 0,005-0,14 (а.с. №866140, кл. 3 Е 21 В 43/27, опубл. 23.09.81, Бюл. №35).

Недостатком указанной эмульсии является ее низкие реологические свойства.

Известен состав, содержащий в об.%: 10-70 соляной кислоты, 2-15 плавиковой кислоты, 28-75 гликоля (а.с. 1387547, Е 21 В 43/27 от 12.05.1986).

Известен состав, содержащий компоненты при следующем соотношении, мас.%: раствор полиакриламида 0,5-5,0, кремнефтористо-водородную кислоту 5,0-60,0; воду – остальное (а.с. №1153047, кл. 4 Е 21 В 43/27, опубл. 30.04.85, Бюл. 16).

Недостатком этих составов является высокое межфазное натяжение на границе с нефтью и низкая нефтеотмывающая способность, что снижает эффективность кислотного воздействия на призабойную зону.

Известен состав, содержащий компоненты в мас.%: углеводороды 1,0-5,0; муравьиную кислоту 3,0-10,0; уксусную кислоту 20,0-60,0; пропионовую кислоту 5,0-14,0; масляную кислоту 1,0-3,0; янтарную кислоту 1,0-3,0; воду – остальное (патент РФ №2208148, Е 21 В 43/27).

Известен состав для обработки пласта, содержащий компоненты при следующем соотношении, мас.%: смесь поверхностно-активных веществ 0,09-1,0; соляную кислоту (5-24%) – остальное (а.с. №1161699, кл.4 Е 21 В 43/22, опубл, 15.06.85, Бюл. №22).

Известен состав для обработки высокотемпературных карбонатных коллекторов, содержащий компоненты в мас.%: соляную кислоту 10-20; концентрат НМК в основном смесь муравьиной и уксусной кислот 5-25; НПАВ 0,1-0,2; ингибитор коррозии металлов 0,3-1,5; воду – остальное, (а.с. №1809019, кл 5 Е 21 В 43/27, опубл. 15.04.93, Бюл. №14).

Известен состав для обработки призабойной зоны пласта, содержащий компоненты при следующем соотношении, мас.%: анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) или его смесь с неионогенным ПАВ (НПАВ) 0,06-2,0; полиакриламид (ПАА) 0,01-0,1; соляную кислоту – остальное (а.с. №1573144, кл.5 Е 21 В 43/22, опубл. 23.06.90, Бюл. №23).

Недостатком этих составов является довольно низкая их гидрофобность, вследствие чего недостаточно увеличивается проницаемость пласта по нефти, состав имеет низкую нефтевытесняющую способность.

Наиболее близким к предлагаемому является состав, содержащий в мас.%: смесь поверхностно-активных веществ 0,25-2,0; полиакриламид 0,012-0,1; соляную кислоту – остальное (а.с. №1641984, кл. 5 Е 21 В 43/22, опубл. 15.04.91, Бюл. №14).

Недостатком двух последних вышеуказанных составов является их низкие реологические свойства из-за низкой концентрации полимера и низкая термостабильность состава.

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности состава для кислотной обработки за счет улучшения его реологических свойств и увеличения термостабильности состава, а также увеличения его нефтевытесняющих свойств.

Поставленная задача решается тем, что состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающий поверхностно-активное вещество, полимер и кислоту, отличающийся тем, что он содержит в качестве поверхностно-активного вещества водо-, масло-, водомасло-, масловодорастворимое поверхностно-активное вещество ПАВ или смесь ПАВ, в качестве полимера – эмульсию полимера анионного типа в масле, а в качестве кислоты – минеральную кислоту, или смесь минеральных кислот, или смесь кислот минеральной с органической и дополнительно высокодисперсный гидрофобный материал и ингибитор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Состав может содержать углеводород в количестве 5,0 – 20,0 мас.%.

В качестве ингибитора состав содержит ингибиторы солеотложения, ингибиторы бактериальной коррозии, ингибиторы коррозии.

В качестве водорастворимых ПАВ используют анионные ПАВ, например АПАВ марки Сульфанол, выпускающийся по ТУ 2481-004-48482528-99 на ЗАО «Бурсинтез-М», либо сульфонаты разных марок, а также водорастворимые неионогенные ПАВ, например нонилфенол, оксиэтилированный 12 молями окиси этилена (АФ₉-12) выпускающийся по ТУ-2483-077-05766801-98 на ОАО Татнефть», либо его товарную форму СНО-3,4, либо НПАВ марки ОП-10, либо смесь анионного и неионогенного водорастворимых ПАВ, например Нефтенол ВВД, выпускающийся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ».

В качестве маслорастворимого ПАВ используют, например, нефтенол НЗ, содержащий углеводородный раствор эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина, выпускающийся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ» по ТУ 2483-007-17197708-97; неонолы АФ₉ 4-6 – неионогенные нонилфенолы, оксиэтилированные 4-6 молями оксиэтилена; а также нефтехим, содержащий сложные смеси производных карбоновых кислот, легкого таллового масла и солей пиперизина этих кислот в растворе керосина и катализата реформинга, выпускающиеся по ТУ 2415-001-00151816-94 на ЗАО «Опытный завод Нефтехим»; маслорастворимые нефтяные сульфонаты с ММ=600-700, синтетические алкиларилсульфонаты (например, алкилнафталинсульфокислоту), реагент синол-ЭМ, содержащий углеводородный раствор продукта взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и карбамидом, алкилхлорида и окиси алкилдиметиламина; эмультал, выпускающийся по ТУ 6-14-1035-79.

Кроме того, в качестве поверхностно-активного вещества для обработки призабойных зон нагнетательных скважин используют смеси водомаслорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например, моющие препараты МП-80 или МЛ-81Б (зимний вариант МЛ-80), содержащие смесь водорастворимого анионного ПАВ (23-28%) и неионогенного маслорастворимого ПАВ (12 мас.%), производимыми по ТУ 2481-007-50622652-99-2002 на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М», и новый моющий препарат марки «МЛ-СУПЕР», выпускаемый фирмой «Дельта-пром» в г.Самаре.

Для обработки призабойных зон добывающих скважин используют смесь масловодорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например нефтенол Н – композицию нефте- и нефтеводорастворимых сульфоэтоксилатов, неионогенных ПАВ и высокомолекулярных нефтяных сульфонатов, или нефтенол-001.М – продукты совместной переработки кислых нефтяных гудронов (отходов производства от олеумной и сернокислотной очистки минеральных масел) и оксиэтилированного алкилфенола марки ОП-4 (НПО «СинтезПАВ»).

В качестве смеси ПАВ используют смеси неионогенного и катионного ПАВ в виде готовых композиций, производимых разными фирмами, например ингибитор коррозии марки Викор-1А и Викор 2, выпускающиеся по ТУ 6-01-0203314-110-90 на ЗАО «Опытный завод Нефтехим» в г.Уфе, вышеуказанный эмульгатор марки синол ЭМ, выпускающийся на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М» по ТУ 2413-048-48482528-98, эмульгатор нефтенол НЗН, выпускающийся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ» по ТУ 2483-012-17197708-93, ингибитор коррозии Аминкор, выпускающийся по ТУ 2415-003-11159873-99 ОАО «Нефтехим» в г.Уфе, высшие жирные спирты и кетоны, например реагент марки МаслоПод, выпускающийся по ТУ 2433-016-00205311-99 на ЗАО «Куйбышевазот».

В качестве смеси ПАВ используют многокомпонентную смесь (МКС) синтетических АПАВ и НПАВ по патенту РФ №2220999, содержащую дополнительно алифатический или ароматический спирт или продукты, их содержащие, и Полисил.

Предлагаемая смесь имеет низкую вязкость и высокую стабильность в условиях высокой температуры, так как содержит в своем составе спирты алифатические или ароматические или продукты, их содержащие. В условиях высокой пластовой температуры (100°С и выше) повышается роль многоатомных спиртов, так как они имеют высокую температуру кипения, которая составляет у низших диолов 188-224°С, у глицерина (триола) – 290°С, что способствует повышению стабильности составов. Важным свойством спиртов, особенно гликолей, а также глицерина является их способность понижать температуру замерзания. Поэтому предлагаемые составы, содержащие гликоли, или глицерин или продукты, их содержащие, можно использовать в промысловых условиях в холодное время года для приготовления композиций. Применение органического антифриза позволит готовить незамерзающие композиции по предлагаемому составу в условиях минусовых температур.

Кислотные обработки являются основным методом повышения нефтеотдачи и интенсификации разработки. Кислотные обработки проводят на коллекторах разной природы: терригенных, карбонатных, полимиктовых, глиносодержащих.

Главным компонентом кислотных обработок является кислота или смесь кислот.

В качестве кислоты или смеси кислот для обработки терригенных коллекторов обычно используют соляную кислоту, или смесь соляной с плавиковой кислотой, или смесь соляной с кремнефтористоводородной кислотой, или смесь сульфаминовой кислоты с фторидом аммония, или смеси сульфаминовой кислоты с бифторидом аммония, или с бифторидом – фторидом аммония; для карбонатных – соляную, или смесь соляной с уксусной, или смесь соляной и концентрата НМК; для полимиктовых глиносодержащих – фосфорную или ортофосфорную кислоту.

В качестве эмульсии полимера анионного типа в масле используют эмульсии полиакриламида (ПАА) с ММ=0,5-18·10⁶ и степенью гидролиза 5-20%, эмульсии карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) со степенью полимеризации СП=350-1200 и степенью замещения по карбоксильным группам С3=80-90, эфиры оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ) и других эфиров целлюлозы, эмульсии полиметакриловой кислоты (ПМАК), эмульсии поливиниламидоянтарной кислоты, эмульсии поливинилацетатных полимеров, например поливинилацетата и поливинилового спирта, сополимеров винилацетата и винилового спирта, эмульсии натриевой соли полисульфоэфира олеиновой кислоты.

Эмульсии полимеров в масле выпускаются некоторыми фирмами, например фирмой «Allied Colloids» (Англия) или фирмой «Rhone-Pouleng» (Франция), а также другими фирмами.

Эмульсии полимера в масле имеют концентрации 30-50 мас.% и образуют с водой, с вышеуказанными ПАВ или смесью ПАВ эмульсии.

Одной из важных характеристик кислотных составов для обработок прискваженных зон пласта (ПЗП) является скорость реакции состава с породой. Для низкопроницаемых глиносодержащих и высокотемпературных коллекторов особенно важно, чтобы скорость реакции с породой была минимальной, так как в противном случае из-за большой удельной поверхности породы вся кислота будет израсходована в ПЗП. При этом в процессе нейтрализации кислоты высокое содержание продуктов реакции может привести к образованию объемных осадков и последующему закупориванию коллектора.

Большое значение в процессе кислотной обработки имеют в глиносодержащих коллекторах низкое набухание глин и небольшое межфазное натяжение на границе нефть – кислотный состав во избежание проблем при закачке кислотного состава в пласт и вызова притока нефти из скважины.

Для повышения эффективности кислотных обработок применяют добавки, снижающие скорость реакции кислоты с породой и позволяющие увеличить глубину проникновения кислотных растворов в коллекторы разной породы.

Согласно литературе, наиболее эффективными добавками являются поверхностно-активные вещества (ПАВ) и полимеры.

ПАВ содержащие составы, как известно, снижают межфазное натяжение на границе нефть – кислотный состав и облегчают закачку кислотного состава в пласт.

Полимеры, при введении их в состав, снижают начальную скорость реакции кислоты с породой. Полимерный раствор способен замедлить диффузию ионов Н⁺, а также образует защитный слой геля на поверхности породы. Замедление скорости реакции кислоты с породой позволяет кислотному раствору проникнуть значительно глубже и охватить воздействием всю пористую среду. Кроме того, очень важно влияние кислотных растворов на проницаемость нефтенасыщенных пористых сред.

Исследование эффективности известных кислотных обработок позволили установить, что границы применимости кислотных обработок с использованием известных составов существенно зависят от обводненности скважин. Чем выше обводненность скважин, тем менее эффективна кислотная обработка.

Технологическую эффективность кислотных обработок в значительной мере характеризуют изменение обводненности после обработки по сравнению с обводненностью до обработки, а именно значительное снижение обводненности скважин, а также увеличение дебита нефти после обработки.

Сопоставительный анализ предлагаемого состава с прототипом позволяет сделать вывод, что в предлагаемом составе вместо водного раствора полиакриламида используют эмульсию полимера анионного типа в масле, причем эмульсию не только высокомолекулярного полиакриламида, но и низкомолекулярного, а также эмульсию карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) или эфиров оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ) и других эфиров целлюлозы.

При этом, кроме водомаслорастворимых моющих средств марок МП-72 или МП-80 (по прототипу), используют новый моющий реагент марки «МЛ-СУПЕР», или вышеуказанные смесь МКС, или водомаслорастворимое ПАВ марок МП-80 или МП-81 Б, масловодорастворимое ПАВ марок нефтенол-Н или нефтенол-001.М, используют маслорастворимый ПАВ марки нефтенол НЗ, а также смесь маслорастворимых ПАВ с неионогенными ПАВ, например композиции Синол-ЭМ, Нефтенол-НЗН, или смесь маслорастворимых ПАВ, например композиции марок Аминкор, Викор-1А и Викор-2, Сонкор 9701, а также и другие указанные выше поверхностно-активные композиции.

В ранее известные составы (а.с. 1573144 и а.с. 1641984 (прототип)) вводят не более 0,1 мас.% ПАА в виде водного раствора и не указана термостабильность композиций.

Наши исследования показали, что термостабильность вышеуказанных составов не превышает 1-2 суток, и увеличение содержания ПАА свыше 0,1 мас.% в виде водного раствора не способствует стабильности состава.

В предлагаемом составе структурная вязкость и термостабильность состава увеличивается за счет введения эмульсии полимера анионного типа в масле, и с увеличением концентрации полимера увеличивается стабильность и вязкость композиции. Предлагаемый состав представляет собой термостабильную эмульсию.

Известно, что для образования и стабилизации высокоустойчивых эмульсий необходимо, чтобы адсорбционные слои и связанные с ними сольватные оболочки обладали достаточно высокой структурной вязкостью. Высокую структурную вязкость эмульсий обеспечивает введение полимера в масло, имеющего достаточно высокую вязкость и образующего гелеобразно структурированные адсорбционные слои на границе фаз.

За счет образования коллоидных адсорбционных слоев введенный полимер в виде эмульсии в масле играет роль сильного стабилизатора устойчивости эмульсий, а также значительно повышает структурную вязкость, термостабильность образующихся эмульсий. Получение устойчивых эмульсий обусловлено образованием высоковязкой пленки на поверхности раздела фаз, существование этой пленки проявляется в повышенной вязкости поверхностного слоя дисперсной фазы.

Введение эмульсии полимера в масле в небольших концентрациях заметно не изменяет вязкости в объеме среды, в адсорбционных же слоях его концентрация значительно выше, и поэтому такие слои обладают повышенной структурной вязкостью, а значит, и прочностью.

Так как введение эмульсии полимера в масле увеличивает прочность структурно-вязких (гелеобразных) адсорбционных слоев, то при сближении (столкновениях) частиц дисперсной фазы, например при перемешивании или режиме высокой температуры, высоковязкая прослойка среды не успевает выдавиться. Адсорбционные слои, обладающие упругостью и механической прочностью, сопротивляются значительным разрушающим усилиям.

При увеличении концентрации полимера, вводимого в композицию, нарастает стабилизирующее действие его, что позволяет получать устойчивые эмульсии высокой вязкости и термостабильности в условиях высокой температуры пласта.

Предлагаемый состав в отличие от известных аналогов и прототипа представляет собой устойчивую эмульсию, стабилизированную на поверхности раздела фаз не только со стороны углеводородной (дисперсионной) среды эмульгатором, но и со стороны дисперсной фазы полимером в виде эмульсии за счет образования коллоидных адсорбционных слоев полимера в виде пленки, что проявляется в повышенной вязкости поверхностного слоя дисперсной фазы.

Для увеличения вытеснения нефти и повышения поверхностной активности содержащие ПАВ составы смешивают с минеральными кислотами, или смесью минеральных кислот, или смесью минеральной и органических кислот.

При растворении АПАВ в растворах кислот образуются сульфокислоты, при растворении НПАВ – оксониевые соединения, при растворении МПАВ – свободные высокомолекулярные карбоновые кислоты. При растворении смесей ПАВ, например АПАВ и НПАВ, образуются смешанные комплексы сульфокислот и оксониевых соединений.

Известно, что кислые растворы ПАВ по сравнению с нейтральными растворами имеют более низкое межфазное натяжение на границе с вытесняемой нефтью, а следовательно, более высокую нефтевытесняющую способность.

Вышеперечисленные сульфокислоты, оксониевые соединения, карбоновые кислоты и звенья акриловой кислоты, образующиеся при введении полимера в кислотный состав, взаимодействуют между собой за счет водородной связи и образуют высокомолекулярные комплексы, которые обладают повышенными нефтевытесняющими и реологическими неньютоновскими свойствами.

Предложенный состав при закачке в пласт создает повышенные сопротивления в пористой среде, и в первую очередь перекрывает крупные поры и трещины, по которым поступает вода, в результате чего существенно снижается обводненность скважин, меняя представление: чем выше обводненность скважин, тем менее эффективна кислотная обработка.

Высокая коррозийная активность кислот нейтрализуется присутствующим в составе эмульгатором, который обычно является продуктом взаимодействия жирных кислот и органического амина, т.е. ингибитором коррозии, который формирует на внутренней поверхности трубопроводов гидрофобную пленку.

Если предлагаемый состав в качестве ПАВ содержит водорастворимые или водомаслорастворимые ПАВ, целесообразно для защиты коллекторов и трубопроводов дополнительно вводить в состав ингибиторы коррозии.

Предлагаемый состав в зависимости от технологической необходимости содержит ингибиторы солеотложения, например оксиэтилированные алкилфенолы фосфорной кислоты, натриевые нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ), СНПХ-5313, СНПХ-5311 аминофосфаты; ингибиторы коррозии марок, например, Аминкор, Викор 1А и Викор 2, Синкор 9701, нефтехим, СНПХ-6030, СНПХ-6035, СНПХ-6201, СНПХ-6438, СНПХ-6418; ингибиторы бактериальной коррозии, например, формалин, уротропин, ЛПЭ-11В, ИВВ-1, ГИПХ-1, Вахтерам -607, СНПХ-1050, Десульфон СНПХ-1100, СНПХ-1260 (сульфан), Сонкор 9801, Сульфоцид-10, Сонцид-8104 в количестве 0,1-1,5 мас.%.

Для понижения вязкости приготовляемых композиций заявляемый состав может содержать углеводород в количестве 5,0-20,0 мас.%.

В качестве углеводорода используют стабильный бензин, керосин, гексановую фракцию (смесь предельных углеводородов С₆-С₈ и выше), газовый конденсат, нефрас, дизельное топливо, а также маловязкие нефти.

Известно, что нефть содержит в себе ряд природных эмульгирующих добавок (эмульгаторов), которые дополнительно стабилизируют предлагаемые эмульсии.

Для увеличения гидрофобизации в предлагаемый состав введен высокодисперсный гидрофобный материал (ВГМ) перечисленных выше модификаций в количестве 0,1-2,5 мас.%.

В качестве высокодисперсного гидрофобного материала используют химически модифицированные по поверхности высокодисперсные гидрофобные материалы тетрафторэтилена (тфэ), оксидов титана, железа, хрома, цинка, алюминия, поливинилового спирта, а также высокодисперсные гидрофобные материалы оксидов кремния: белую сажу, тальк, аэросил, перлит, а также кремнеземы марки Полисил.

Вышеуказанные высокодисперсные гидрофобные материалы представляют собой химически инертные материалы со средним размером индивидуальных частиц от 0,1 до 100 мкм и насыпной плотностью от 0,1 до 2,0 г/см³, с краевыми углами смачивания от 114 до 178° и степенью гидрофобности от 96,0 до 99,99%. Они не оказывают вредного воздействия на человека и окружающую среду.

В качестве Полисила используют химически модифицированные кремнеземы (SiO₂) и в зависимости от способа модификации применяют гидрофобный (Полисил-П1) и дифильный (Полисил-ДФ).

Полисил – это торговая марка химически модифицированных кремнеземов (SiO₂) (Товарный знак «Полисил», свидетельство №196999 от 06.12.2000 г.).

Высокодисперсные гидрофобные материалы, имея субмикронные частицы, легко проникают в поры и микротрещины коллектора, изменяет энергетику поверхности (смачиваемость). Это качественно изменяет фильтрационные характеристики коллектора как для воды, и для нефти. Так как ВГМ, имея степень гидрофобности до 99%, в значительной степени гидрофобизирует поверхность породы за счет мелкого размера частиц и за счет сил адгезии, а также за счет изменения краевого угла смачивания до 170-178° и снижения поверхностного натяжения.

После закачки предлагаемого состава, например, в глиносодержащий коллектор происходит фобизация глинистых частиц, в результате чего уменьшается толщина гидратных оболочек, окружающих глиняные частицы, что приводит к увеличению эффективных размеров поровых каналов и уменьшению набухания глинистых частиц.

Например, в высокодисперсном гидрофобном материале марки Полисил-П1 химическую модификацию поверхности диоксида кремния производят кремнийорганическим соединением общей формулы Cl _4-nSiR_n, где n=1-3; R=Н, метил, этил, фенил-, с последующей обработкой соединением, выбранным из группы, состоящей из тетраметоксилана, или тетраэтоксилана, или полиметилсилазана.

Модифицированный материал марки Полисил-ДФ, благодаря строению привитого поверхностного слоя Полисил-ДФ, обладает свойствами твердого неионогенного ПАВ.

В результате закрепления в поровом объеме за счет мелкого размера частиц его и за счет сил адгезии Полисил-ДФ значительно снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода-порода-нефть, увеличивая фазовую проницаемость флюида.

Введение высокодисперсного гидрофобного материала марки Полисил-ДФ и вышеуказанных ВГМ в предлагаемый состав усиливает моющий эффект загрязненных поверхностей и приводит к эмульгированию жировых и масляных загрязнений, диспергированию и стабилизации частиц твердых загрязнений (АСПО) в коллекторе, что способствует восстановлению и повышению фильтрационно-емкостных свойств призабойной зоны и снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода-порода-нефть и увеличивает моющий эффект эмульсии.

Предлагаемый состав готовят путем перемешивания вышеуказанных ПАВ или смеси ПАВ с эмульсией полимера в масле, затем дозируют при перемешивании в состав высокодисперсный гидрофобный материал и необходимые из вышеуказанных ингибиторов. Затем вводят при перемешивании небольшими порциями кислоту или смесь кислот заданной концентрации. Состав может содержать углеводород в количестве 0,1-1,5 мас.%.

После тщательного перемешивания приготовленный состав закачивают в призабойную зону скважины.

Для определения снижения проницаемости коллекторов после закачки предлагаемых составов и увеличения их нефтевытесняющей способности были проведены фильтрационные исследования.

Пример 1. Для приготовления предлагаемого состава в 0,5-10 мас.% водо-, масло-, или масловодо-, или водомаслорастворимое ПАВ или смесь ПАВ вводят эмульсию ПАА с ММ=16·10⁶ и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1), или эмульсию с ММ=5·10⁶ и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или эмульсию карбоксиметилцеллюлозы марки КМЦ-600 (под шифром П-3) в количестве 0,01-5,0 мас.%, затем вводят вышеуказанный высокодисперсный гидрофобный материал в количестве 0,1-2,5 мас.% и ингибитор в количестве 0,1-1,5 мас.%, затем порциями при перемешивании дозируют ингибированную 24%-ную соляную кислоту, разбавленную водой до 5-20%, с сульфаминовой кислотой в эквимолекулярном соотношении (смК₂).

В качестве ингибитора составы 1- 8, 13 и 20 -21 содержат 0,1-1,5 мас.% Аминкора, 0,1 мас.% – ИВВ-1; составы 9-12, 14-18 содержат 0,05-1,5 мас.% аминофосфатов, 0,05-1,5 мас.% ЛПЭ-11 В (см. табл.1).

Для фильтрации предлагаемого состава заранее готовят снабженные рубашками для термостатирования колонки из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм, которые заполняют смесью, содержащей песчаники, которые неравномерно расчленены прослоями плотных разностей алевритов и глин, с месторождения Бобриковского горизонта Визейского яруса Самарской области. Модели под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 90°С, весовым способом определяют исходную проницаемость кернов по пресной воде, которая составила 3,52-4,95 мкм² (K₁). Затем предлагаемый состав фильтруют на фильтрационной установке с целью определения снижения проницаемости.

Через колонку прокачивают один объем пор предлагаемого состава, затем три объема пор керна воды. После этого определяют проницаемость по воде (К₂). Уменьшение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки состава: K₁/К₂ 100%.

Эмульсию-прототип готовят путем смешения 0,5-3,0 мас.% МЛ-80 или смеси ПАВ с 0,01-0,1 мас.% водным раствором ПАА с ММ=16·10⁶ (П-1А) и ингибированной соляной кислотой, разбавленной до 5-20% (HCl).

Результаты фильтрации показывают, что при введении в состав эмульсии полимера в масле, высокодисперсного гидрофобного материала, ингибитора проницаемость керна снижается 1,2-4,7 раза (сравните заявляемые эмульсии с эмульсиями-прототипами), а термостабильность заявляемого состава увеличивается в 2-18 раз в сравнении с составом-прототипом (заявляемые эмульсии и эмульсии-прототипы представлены в табл.1).

Пример 2. Для приготовления заявляемой эмульсии в качестве ПАВ используют водо-, масло-, или масловодо-, или водомаслорастворимое ПАВ или смесь ПАВ, эмульсию полимера в масле, высокодисперсный гидрофобный материал, ингибитор (см. пример 1) и углеводород разных марок: стабильный бензин, керосин, гексановую фракцию, нефрас, дизельное топливо, а также маловязкую нефть. Углеводород добавляют в вышеуказанные ПАВ или смесь ПАВ для регулирования вязкости эмульсий (см. табл.2).

Предлагаемую эмульсию готовят путем перемешивания вышеуказанных ПАВ или смеси ПАВ в количестве 0,5-10 мас.% с углеводородом в количестве 5-20 мас%, затем вводят эмульсию ПАА в масле с ММ=16·10⁶ и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1) или эмульсию ПАА в масле с ММ=5·10⁶ и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или эмульсию карбоксиметилцеллюлозы в масле марки КМЦ-600 (под шифром П-3) в количестве 0,01-5,0 мас.%, затем вводят вышеуказанный высокодисперсный гидрофобный материал в количестве 0,1-2,5 мас% и ингибитор в количестве 0,1-1,5 мас.%, затем при перемешивании небольшими порциями дозируют смесь кислот: ингибированную 24%-ную соляную кислоту, разбавленную водой до 5-20%, и плавиковую кислоту до 2-5% в смеси (смК).

В качестве ингибитора составы 1-8, 13 и 20-21 содержат 0,1-1,5 мас.% Сонкора-9701, 0,1 мас.% ИВВ-1; составы 9-12, 14-18 содержат 0,05-1,5 мас.% СНПХ-5313, 0,05-1,5 мас.% Бактерам-607 (см. табл.2).

Эмульсию-прототип готовят путем смешения 05-3,0 мас.% МП-80 с 0,01-0,1 мас.% водным раствором ПАА с ММ=16·10⁶ (П-1А) и смеси вышеуказанных кислот (смК).

Составы фильтруют на фильтрационной установке с целью определения снижения проницаемости (см. Пример 1).

Исходную проницаемость керна определяют по пресной воде (K₁).

После фильтрации состава-прототипа определяют проницаемость по воде (К₂). Уменьшение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки состава: K₁/К₂ 100%.

Результаты фильтрации заявляемых составов и составов-прототипов представлены в табл.2.

Результаты табл.2 показывают, что при введении в эмульсию углеводорода в количестве 5-20 мас.% проницаемость керна снижается в 1,5-3,2 раза (сравни данные табл.1 и табл.2), а термостабильность предлагаемого состава увеличивается в 2-12 раз.

Пример 3. Для приготовления заявляемой эмульсии в качестве ПАВ используют вышеуказанные ПАВ или смесь ПАВ, эмульсию полимера в масле, высокодисперсный модифицированный по поверхности гидрофобный материал: тетрафторэтилен (тфэ), или оксиды титана, железа, хрома, цинка, алюминия, поливинилового спирта (пвс), или высокодисперсные гидрофобные материалы оксидов кремния: белую сажу, тальк, аэросил, перлит, а также кремнеземы марки Полисил (см. табл.3).

Для приготовления предлагаемых композиций в вышеуказанные ПАВ или смесь ПАВ в количестве 0,5-10,0 мас.% добавляют эмульсию ПАА в масле с ММ=16·10⁶ и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1) или эмульсию ПАА в масле с ММ=5·10⁶ и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или эмульсию карбоксиметилцеллюлозы в масле марки КМЦ-600 (под шифром П-3) в количестве 0,01-5,0 мас.%, затем вводят один из вышеуказанных высокодисперсных гидрофобных материалов в количестве 0,1-2,5 мас.%, затем ингибитор в количестве 0,1-1,5 мас.% затем при перемешивании небольшими порциями дозируют смесь кислот: ингибированную 24%-ную соляную кислоту, разбавленную водой до 5-20% и уксусную кислоту до 3-6% в смеси (смК₁), или смесь кислот: ингибированную 24%-ную соляную кислоту, разбавленную до 5-20% и концентрат НМК до 5-10% в смеси (смК₃).

В качестве ингибитора составы 1- 8, 14 и 21-22 содержат 0,1-1,5 мас.% Викора-2; 0,1 мас.% ИВВ-1; составы 9-12, 14-18 содержат 0,05-1,5 мас.% СНПХ-5311, 0,05-1,5 мас.% СНПХ-1050 (см. табл.3).

Эмульсию-прототип готовят путем смешения 0,5-3,0 мас.% МП-80 с 0,012-0,1 мас.% водным раствором ПАА с ММ=16·10⁶ (П-1А) и смеси вышеуказанных кислот.

Нефтевытесняющую способность предлагаемых составов определяют в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта, представляющей собой вышеописанный керн из нержавеющей стали. Керн заполняют вышеописанной смесью с добавкой 5 мас.% карбоната. Модель под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 90°С, весовым способом определяют проницаемость керна по воде.

После этого в керн под давлением нагнетают нефть до тех пор, пока на выходе из нее не появится чистая (без воды) нефть, затем определяют начальную нефтенасыщенность керна. В фильтрационных работах используют природную нефть плотностью 842 кг/м³ и динамической вязкостью 8,5 мПас при 20°С. Начальное вытеснение проводят водой (три поровых объема) и определяют коэффициент вытеснения нефти по воде. Затем через керн фильтруют один поровый объем испытуемого состава, затем три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрации заявляемых составов и составов-прототипов по определению нефтевытесняющей способности их представлены в табл.3.

Пример 4. Для приготовления предлагаемых композиций в вышеуказанные ПАВ или смесь ПАВ в количестве 0,5-10,0 мас.% добавляют эмульсию ПАА в масле с ММ=15·10⁶ и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1), или эмульсию ПАА в масле с ММ=5·10⁶ и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или эмульсию карбоксиметилцеллюлозы в масле марки КМЦ-600 (под шифром П-3) в количестве 0,01-5,0 мас.%, затем вводят один из вышеуказанных высокодисперсных гидрофобных материалов в количестве 0,1-2,5 мас.%, затем ингибитор в количестве 0,1-1,5 мас.%, затем при перемешивании небольшими порциями дозируют ортофосфорную кислоту, разбавленную водой до 5-20% (ОФК).

В качестве ингибитора составы 21 и 22 содержат 0,9-1,2 мас.% СНПХ-6030.

Эмульсию-прототип готовят путем смешения 0,5-3,0 мас.% МП-80 с 0,01-0,1 мас.% водным раствором ПАА с ММ=16·10⁶ (П-1А) и ортофосфорной кислоты, разбавленной водой до 5-20%.

Нефтевытесняющую способность предлагаемых составов определяют в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта, представляющей собой вышеописанный керн из нержавеющей стали. Керн заполняют смесью полимиктовой породы с добавкой 5 мас.% глины.

Через керн фильтруют один поровый объем испытуемого состава, затем три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрации заявляемых составов и составов-прототипов по определению нефтевытесняющей способности их представлены в табл.3.

Результаты табл.3 показывают, что при введении эмульсии полимера в масле, высокодисперсного гидрофобного материала (ВГМ), ингибитора в заявляемый состав повышается общий коэффициент вытеснения нефти и возрастает прирост коэффициента нефтевытеснения.

Исследования показали, что оптимальными концентрациями состава являются концентрации поверхностно-активного вещества ПАВ или смесей ПАВ 0,5-10,0 мас.%; эмульсии полимера в масле – 0,01-5,0 мас.%; высокодисперсного гидрофобного материала – 0,1-2,5; ингибитора – 0,1-1,5; кислоты или смеси кислот – остальное. Состав может дополнительно содержать углеводород в количестве 5-20 мас%.

Содержащиеся в предлагаемом составе полимер в виде эмульсии в масле и ПАВ или смесь ПАВ усиливают поверхностно-активные свойства состава, а именно гидрофобизируют состав за счет гидрофобных цепей полимера и ПАВ.

За счет присутствия в предлагаемом составе водо-, масло-, или масловодо-, или водомаслорастворимого ПАВ и эмульсии полимера в масле, высокодисперсного гидрофобного материала; ингибитора улучшаются фильтрационные характеристики скважины, в результате чего увеличивается фазовая проницаемость скважины по нефти.

Техническим результатом является снижение проницаемости высокопроницаемых пропластков после закачки кислотного состава в призабойную зону пласта, повышение термостабильности состава и увеличение нефтевытесняющей его способности.

Введением углеводорода в предлагаемый состав можно регулировать вязкость состава для закачки его в низкопроницаемые участки пласта.

Кислотные обработки с использованием предлагаемого состава в меньшей степени зависят от обводненности скважин, при этом значительно снижают проницаемость высокопроницаемых пропластков, а за счет введения гидрофобной добавки в состав изменяется смачиваемость поверхности породы, а именно увеличивается гидрофобизация породы коллектора. При этом снижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода – порода – нефть и увеличивается относительная проницаемость пласта по нефти, увеличивается нефтевытесняющая способность состава, в результате чего повышается дебит нефти.

Формула изобретения

1. Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающий поверхностно-активное вещество ПАВ, полимер и кислоту, отличающийся тем, что он содержит в качестве ПАВ водо-, масло-, водомасло-, масловодорастворимое ПАВ или смесь ПАВ, в качестве полимера – эмульсию полимера анионного типа в масле, а в качестве кислоты – минеральную кислоту, или смесь минеральных кислот, или смесь минеральной и органической кислот и дополнительно высокодисперсный гидрофобный материал и ингибитор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит углеводород в количестве 5,0-20,0 мас.%.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве ингибитора ингибитор солеотложения, ингибитор коррозии.