Патент на изобретение №2294345

(54) ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ НАГРЕВОСТОЙКИЙ ПРОПИТОЧНЫЙ КОМПАУНД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения электроизоляционных нагревостойких пропиточных компаундов с улучшенными физико-механическими характеристиками. Техническая задача – получение низковязкого, экологически- и пожаробезопасного компаунда с повышенной нагревостойкостью. Предложен компаунд, включающий ненасыщенный азотсодержащий полиэфир (37-79 вес.ч.), полученный поликонденсацией ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов с N-(-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислотой; полимеризационноспособный разбавитель (36-128 вес.ч.) – аллиловые эфиры поликарбоновых кислот и/или олигоэфиракрилаты; свободнорадикальный инициатор (0,8-3,5 вес.ч.); ускоритель полимеризации (0,4-1,6 вес.ч.); ингибитор (0,04-0,6 вес.ч.) и целевые добавки (0,08-1,0 вес.ч.). N-(-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновая кислота получена реакцией 2-аминоэтанола и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот. Предложен также способ получения заявленного компаунда. Для улучшения физико-механических характеристик возможно дополнительное введение низкомолекулярной эпоксидной смолы в количестве 5-14,5 вес.ч. на 100 вес.ч. компаунда. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к области получения электроизоляционных нагревостойких пропиточных компаундов с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Известен электроизоляционный пропиточный компаунд, включающий ненасыщенный азотсодержащий полиэфир на основе адипиновой кислоты, малеинового и метилтетрагидрофталевого ангидридов и меламина или мочевины; олигоэфиракрилат (диметакрилат-бис(триэтиленгликоль)фталат) в качестве полимеризационноспособного разбавителя; свободнорадикальный инициатор и ускоритель полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный компаунд отличается повышенными скоростью полимеризации, эластичностью и механической прочностью (патент SU 630895 А1, 15.04.1994 – прототип).

Однако вышеописанный компаунд и другие аналогичные компаунды подобного химического состава обладают невысокой нагревостойкостью, что резко ограничивает область их применения. Эти компаунды используют, в основном, в системах изоляции класса нагревостойкости В (130°С) и реже в системах класса F (155°С). Из-за низкой термостойкости вышеуказанного ненасыщенного азотсодержащего полиэфира для систем класса Н (180°С) и С (>180°С) такие компаунды не пригодны.

Цель изобретения – получение технологичного низковязкого, экологически- и пожаробезопасного компаунда с повышенной нагревостойкостью.

Для достижения этого согласно изобретению предлагается электроизоляционный нагревостойкий пропиточный компаунд, включающий ненасыщенный азотсодержащий полиэфир, полимеризационноспособный разбавитель, свободнорадикальный инициатор и ускоритель полимеризации, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного азотсодержащего полиэфира он содержит полиэфир, полученный поликонденсацией смеси ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов с N-(-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислотой, полученной реакцией 2-аминоэтанола и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот; в качестве полимеризационноспособного разбавителя включает аллиловые эфиры поликарбоновых кислот и/или олигоэфиракрилаты, а также содержит ингибитор и целевые добавки при следующем соотношении компонентов (вес.ч.):

Для улучшения физико-механических характеристик компаунд может дополнительно содержать низкомолекулярную эпоксидную смолу в количестве 5-14,5 вес.ч. на 100 вес.ч. компаунда.

Электроизоляционный нагревостойкий пропиточный компаунд получают поликонденсацией смеси ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов с N-(-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислотой, полученной реакцией 2-аминоэтанола и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот, приводящей к образованию ненасыщенного азотсодержащего полиэфира; последующего растворения полиэфира в полимеризационноспособном разбавителе, содержащем ингибитор; введения ускорителя, свободнорадикального инициатора и целевых добавок, причем в качестве полимеризационноспособного разбавителя применяют аллиловые эфиры поликарбоновых кислот и/или олигоэфиракрилаты.

В качестве N-(-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислоты в процессе поликонденсации преимущественно используют: N-(-оксиэтил)-1,2-амидофталевую; N-(-оксиэтил)-1,2-амидоизометилтетрагидрофталевую, N-(-оксиэтил)-1,2-амидоэндометилентетрагидрофталевую кислоты или их смеси.

Эти амидокислоты предварительно синтезируют реакцией моноэтаноламина (2-аминоэтанола) и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот (орто-дикарбоновых кислот): фталевой, изометилтетрагидрофталевой и эндометилентетрагидрофталевой соответственно.

Кроме того, возможно использование ангидридов тетрагидрофталевой или метилэндометилен тетрагидрофталевой кислот и т.п.

Из многоатомных спиртов для получения полиэфиров применяют диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, неопентилгликоль (2,2-диметилолпропан), этриол(1,1,1-триметилолпропан) и трис-(-оксиэтил)изоцианурат.

В качестве аллиловых эфиров поликарбоновых кислот компаунд содержит диаллилфталат или триаллилизоцианурат, а в качестве олигоэфиракрилатов включает: диметакриловый эфир триэтиленгликоля или монометакриловый эфир этиленгликоля или , -метакрил-(бис-триэтиленгликоль) фталат или , -метакрил-(бис-этиленгликоль)фталат или их смеси.

Преимущественное использование низколетучих или нелетучих и малотоксичных аллиловых эфиров и/или олигоэфиракрилатов в качестве полимеризационноспособных разбавителей обусловлено экологическими соображениями и требованиями пожарной безопасности. Однако, помимо них могут использоваться и такие широко применяемые за рубежом мономеры, как стирол или винилтолуол, что также позволяет получать нагревостойкие компаунды с высокими характеристиками.

Для улучшения физико-механических характеристик в компаунд при необходимости вводят дополнительно низкомолекулярную эпоксидную смолу в количестве 5-14,5 вес.ч. на 100 вес.ч. компаунда.

Примеры 1 и 2

Загрузка реагентов для получения ненасыщенных азотсодержащих полиэфиров приведена в табл.1.

Таблица 1.
№ п.п.	Наименование реагентов	Загрузка, вес.ч.
		пример 1	пример 2
1.	Моноэтаноламин	80,1	72,6
2.	Изометилтетрагидрофталевый ангидрид	415,0	376,8
3.	Малеиновый ангидрид	122,5	111,2
4.	Гидрохинон (стабилизатор двойных связей)	1,1	1,0
5.	Тетрабутоксититан (катализатор поликонденсации)	1,6	1,6
6.	Тиурам Д (катализатор изомеризации)	0,8	0,8
7.	Диэтиленгликоль	130,0	118,0
8.	Этриол (1,1,1-триметилолпропан)	61,4	–
9.	Трис-(-оксиэтил)изоцианурат	–	108,5
10.	Ксилол (азеотропный растворитель)	–	30,0

В реактор загружают изометилтетрагидрофталевый ангидрид, этриол (по примеру 1) или трис-(-оксиэтил) изоцианурат и ксилол (по примеру 2), тетрабутоксититан, тиурам и гидрохинон согласно рецептуре, приведенной в табл.1. Нагревают реакционную смесь до (90±5)°С до образования гомогенной массы. Включают мешалку и выдерживают при этой температуре в течение (1±0,1) ч.

Отключают обогрев реактора, а затем порциями загружают моноэтаноламин таким образом, чтобы температура реакционной массы за счет экзотермичности реакции была не выше 120°С. После введения рецептурного количества моноэтаноламина в реакторе образуется смесь кислых эфиров этриола или трис-(-оксиэтил) изоцианурата и N-(-оксиэтил)-1,2-амидоизометилтетрагидрофталевой кислоты. В реакционную массу при 120°С при перемешивании загружают малеиновый ангидрид и через 0,5 ч диэтиленгликоль. Температуру поднимают до (190±5)°С и ведут поликонденсацию до получения полиэфира с кислотным числом (45±3) мг КОН/г, после чего снижают ее до 140-145°С. Теоретический выход полиэфира 718,6 по примеру 1 и 703,3 по примеру 2.

Загрузка компонентов для приготовления компаундов приведена в табл.2.

При температуре 140-145°С полиэфир сливают в смеситель, в котором находится при температуре 15-35°С предварительно ингибированный диаллилфталат. После перемешивания в течение ˜0,5 ч и охлаждения раствора до 30-40°С в смеситель загружают рецептурное количество МЭГ и ЖК-12 и продолжают перемешивание еще ˜0,5 ч. Выход компаунда ˜1211 вес.ч. по примеру 1 и ˜1313 по примеру 2. Свойства компаундов приведены в табл.5.

Пример 3

В реактор помещают (вес.ч.) 358,6 изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Включают мешалку, которая работает до конца процесса. В слабом токе инертного газа порциями (во избежание выброса реакционной массы из реактора) вначале медленно, а затем быстрее загружают 137,5 моноэтаноламина таким образом, чтобы температура в массе не поднималась выше (120±2)°С за счет экзотермичности реакции ангидрида и моноэтаноламина, после чего включают обогрев реактора и повышают температуру до (180±5)°С за 1,0-1,5 ч. Обогрев отключают, когда конденсат перестает отгоняться из реакционной массы и кислотное число продукта дегидратации первоначально образующейся N-(-оксиэтил)-1,2-амидоизометилтетрагидрофталевой кислоты будет не выше 5 мг КОН/г.

Реакционную массу охлаждают до (75±5)°С и добавляют в нее 211,7 малеинового ангидрида, 1,25 гидрохинона, 1,7 тетрабутоксититана и 0,85 тиурама Д. Температуру повышают до 110-120°С и выдерживают 1,0-1,1 ч. После этого загружают 155,0 трис-(-оксиэтил) изоцианурата и 26,5 этриола, поднимают температуру до 180-185°С за 1,0-1,5 ч. Проводят поликонденсацию при этой температуре до кислотного числа (40±3) мг КОН/г. Полученный ненасыщенный азотсодержащий полиэфир охлаждают до 140-145°С и сливают в смеситель при работающей мешалке, где находится 395,0 диаллифталата, предварительно ингибированного 1,6 бензохинона. Раствор перемешивают в течение 0,5 ч. Далее при 40-50°С загружают 158,0 олигоэфиракрилата МЭГ, 237,0 эпоксидной смолы ЭД-22, 7,9 тетрабутоксититана и 15,8 сиккатива ЖК-12 и перемешивают еще в течение 0,5 ч. Выход компаунда ˜1605,0. Свойства компаунда приведены в табл.5.

Пример 4

В реактор помещают (вес.ч.) 270,0 изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Включают мешалку и в слабом токе инертного газа порциями медленно (во избежание выброса реакционной массы) в течение 1-2 ч загружают 104,0 моноэтаноламина таким образом, чтобы температура в массе не поднималась выше (120±2)°С за счет экзотермичности реакции ангидрида и моноэтаноламина.

Полученную таким образом N-(-оксиэтил)-1,2-амидоизометилтетрагидрофталевую кислоту нагревают за 1,0-1,5 ч до (180±5)°С и выдерживают при этой температуре 2-3 ч до достижения кислотного числа 5 мг КОН/г. Обогрев отключают, реакционную массу охлаждают до (75±5)°С и загружают 239,0 малеинового ангидрида, 180,6 диэтиленгликоля, 0,8 гидрохинона, 0,8 тиурама Д и 1,6 тетрабутоксититана. Затем включают обогрев и температуру поднимают до 180-185°С. Поликонденсацию ведут при данной температуре до достижения кислотного числа 35-40 мг КОН/г. Полученный таким образом азотсодержащий ненасыщенный полиэфир в количестве 690,0 охлаждают до 120-130°С и сливают в смеситель под слой предварительно ингибированной 0,4 бензохинона 1180,0 смеси олигоэфиракрилата МГФ-1* и МГФ-9* (1:1). Раствор охлаждают до 20-30°С и загружают,100,0 олигоэфиракрилата МЭГ и 5,0 свинцово-марганцевого сиккатива ЖК-12. После перемешивания в течение 0,5-1 ч до однородности получают ˜1975,0 компаунда. Свойства компаундов приведены в табл.5.

*МГФ-1: , -метакрил-(бис-этиленгликольфталат)

*МГФ-9: , -метакрил-(бис-триэтиленгликольфталат).

Примеры 5-11

Загрузка реагентов для получения ненасыщенных азотсодержащих полиэфиров и рецептура компаундов на их основе приведена в табл.3, а технология их синтеза изложена в примерах 1-4. Свойства компаундов по примерам 5-7 приведены в табл.5, а по примерам 8-11 – в табл.6.

Таблица 3.
№ п.п.	Сырьевые материалы	Загрузка сырьевых материалов, вес.ч.
		пример 5	пример 6	пример 7	пример 8	пример 9	пример 10	пример 11
1.	Изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИзоМТГФА)	15,7	7,9		16,2		10,6	8,2
2.	Фталевый ангидрид(ФА)	–	6,6	–	–	–	–	–
3.	Эндиковый ангидрид(ЭА)	–	–	–	–	15,8	–	8,2
4.	Тетрагидрофталевый ангидрид	–	–	14,4	–	–	–	–
5.	Моноэтаноламин (МЭА)	6,0	6,0	6,0	6,2	6,2	4,2	6,4
6.	Малеиновый ангидрид (МА)	12,0	12,0	12,0	9,5	9,9	6,2	9,6
7.	Диэтиленгликоль(ДЭГ)	9,1	9,1	9,1	–	–	–	–
8.	Трис-(-оксиэтил) изоцианурат (ТОЭИЦ)				9,6	9,5	6,3	13,0
9.	Эпоксидная смола(ЭС) (содержание эпоксидных групп 22-24%)				12,1	13,1	8,6	14,4
10.	Олигоэфиракрилат ТГМ-3*	36	36	36	48,7	44,0	63,2	37,4
11.	Олигоэфиракрилат МЭГ	–	–	–	–	–	–	5,2
12.	Гидрохинон (Гх)	0,05	0,05	0,05	0,05	0,06	0,03	0,1
13.	Бензохинон (Бх)	0,09	0,09	0,09	0,3	0,3	0,3	–
14.	Тиурам Д	0,05	0,05	0,05	0,05	0,04	0,03	0,04
15.	Свинцово-марганцевый сиккатив (1-1,5% Mn; 4,5-6% Pb)	0,82	0,82	0,82	0,5	0,8	0,4
16.	Тетрабутоксититан (ТБТ)	0,08	0,08	0,08	0,4	0,3	0,05	0,09
* ТГМ-3: диметакриловый эфир триэтиленгликоля.

Пример 12

Синтезируют ненасыщенный азотсодержащий полиэфир по примеру 11 и готовят компаунд на его основе, заменив 20% олигоэфиракрилата ТГМ-3 на триаллилизоцианурат. Свойства компаунда приведены в табл 6.

Пример 13

Получают компаунд по примеру 4 и дополнительно вводят в него 5 вес.ч. эпоксидной смолы ЭД-22 (на 100 вес.ч. компаунда). Свойства полученного материала приведены в табл.6.

Пример 14

Получают компаунд по технологии, изложенной в примере 4, по следующей рецептуре (вес.ч.): моноэтаноламин 23,7, фталевый ангидрид 27,8, изометилтетрагидрофталевый ангидрид 30,6, малеиновый ангидрид 18,1, тетрабутоксититан 0,2, гидрохинон 0,1, сиккатив ЖК-12 1,0, олигоэфиракрилат МЭГ 4,7, олигоэфиракрилат МГФ – 1 66,0. Свойства компаунда приведены в табл.6

Примеры 15-22

Загрузка реагентов для получения ненасыщенных азотсодержащих полиэфиров и рецептура компаундов на их основе приведены в табл.4, а технология их синтеза изложена в примерах 1-4. Свойства компаундов по примерам 15-22 приведены в табл.7.

Таблица 4.
№ п.п	Сырьевые материалы*	Загрузка сырьевых материалов, вес.ч.
		пример 15	пример 16	пример 17	пример 18	пример 19	пример 20	пример 21	пример 22
1.	ИзоМТГФА	–	8,2	–	7,1	–	–	7,9	7,9
2.	ФА	14,2	–	–	7,9	14,0	14,0	6,6	6,6
3.	ЭА	–	8,2	15,8	–	–	–	–	–
4.	МЭА	6,2	6,4	6,2	6,4	6,0	6,1	6,0	6,2
5.	МА	9,9	9,6	9,9	9,7	9,9	9,6	9,8	9,9
6.	ДЭГ	–	–	3,5	–	–	–	–	–
7.	ТОЭИЦ	3,8	–	3,7	9,4	9,3	9,5	9,7	8,9
8.	Неопентилгликоль	3,4	9,3	–	–	–	–	–	–
9.	ЭС марки: ЭД-22 ЭКЦ** Диокись ДЦПД***	12,0	–	10,5	12,1	6,8	10,8	–	5,0
10.	ТГМ-3	41,8	38,0	47,5	44,0	43,7	48,7	45,5	40,8
11.	МЭГ	–	–	–	5,0	–	2,5	–	2,5
12.	Триаллилизоцианурат	–	4,5	–	1,5	7,9	–	–	–
13.	-метилстирол	2,2	–	–	–	1,8	–	–	2,0
14.	Гх	0,06	0,06	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
15.	Бх	0,3	0,3	0,35	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
16.	Тиурам Д	0,04	0,05	0,07	0,08	0,1	0,06	0,06	0,06
17.	Сиккатив ЖК-12	0,8	0,5	0,85	0,9	0,7	0,85	0,9	0,9
18.	ТБТ	0,5	0,1	0,4	0,3	0,3	0,2	0,1	0,09
* Обозначения см. в табл.3
** Триглицидилизоцианурат
*** Дициклопентадиен

Для сравнения с прототипом из него выбран пример 1 (компаунд КП-50). Сопоставление свойств компаундов по примерам 1-22 со свойствами компаунда, синтезированного по примеру 1 из прототипа, позволяют сделать следующие выводы:

1. Компаунды по примерам 1-22 на основе вышеописанных азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров и нелетучих, нетоксичных и пожаробезопасных полимеризационноспособных разбавителей имеют в среднем более высокую вязкость, чем у прототипа, однако вполне приемлемую для практического использования. Большая вязкость уменьшает вытекание компаунда из пропитанных обмоток в процессе отверждения. При этом наименьшую вязкость имеют компаунды, содержащие олигоэфиракрилаты ТГМ-3 и МЭГ, несколько более высокую при использовании аллиловых эфиров и наибольшую для олигоэфиракрилатов МГФ-1 и МГФ-9. Что касается полиэфиров, минимальную вязкость имеют полиэфиры на основе диэтиленгликоля (компаунды 9002, 9002-Э, 98 ИД, 98 ИДР, 98 ИД-2). Использование этриола (компаунд 9003), трис-(-оксиэтил)-изоцианурата (9004, 99 ИД, 99 ИДР, ПК-99 ИД, 100 ИД, 220 ИД, 220 ИД-2) или их смеси (9001) повышает вязкость. Небольшая добавка -метилстирола (до 5%) существенно понижает вязкость компаундов (примеры 15, 19 и 22).

2. Нагревостойкость (термостойкость) компаундов, определяемая по потерям массы, наиболее высока (минимальные потери массы при максимальных температурах старения) у компаундов, содержащих диаллилфталат и триаллилизоцианурат (компаунды 9001, 9003, 9004, 220 ИД-2). Мало уступают им компаунды, содержащие ТГМ-3 и МЭГ (компаунды 98 ИД, 98 ИДР, 98 ИД-2, 99 ИД, ПК-99 ИД, 100 ИД, 220 ИД). Наименьшей нагревостойкостью обладают компаунды, содержащие олиэфиракрилаты МГФ-1 и МГФ-9 (компаунды 9002, 9002-Э и НД-4). Использование полиэфиров, содержащих трис-(-оксиэтил)-изоцианурат (9004, 99 ИД, 99 ИДР, 100 ИД, 220 ИД, 220 ИД-2) или этриол (9003) или их смесь (9001), способствует повышению нагревостойкости. Полиэфиры на основе диэтиленгликоля (9002, 9002-Э, 98 ИД, 98 ИДР, 98 ИД-2, НД-4) имеют несколько большие потери массы.

Даже наименее нагревостойкие из предлагаемых компаундов (компаунды 98 ИД, 9002, 9002 Э) имеют в 5-7 раз (!) меньшие потери массы, чем у прототипа, и в отличие от последнего не растрескиваются и не разрушаются в процессе термического старения.

Формула изобретения

1. Электроизоляционный нагревостойкий пропиточный компаунд, включающий ненасыщенный азотсодержащий полиэфир, полимеризационно-способный разбавитель, свободнорадикальный инициатор и ускоритель полимеризации, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного азотсодержащего полиэфира он содержит полиэфир, полученный поликонденсацией ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов с N-(-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислотой, полученной реакцией 2-аминоэтанола и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот; в качестве полимеризационно-способного разбавителя включает аллиловые эфиры поликарбоновых кислот и/или олигоэфиракрилаты, а также содержит ингибитор и целевые добавки при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

2. Электроизоляционный нагревостойкий пропиточный компаунд по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит низкомолекулярную эпоксидную смолу в количестве 5-14,5 вес.ч. на 100 вес.ч. компаунда.

3. Способ получения электроизоляционного нагревостойкого пропиточного компаунда по п.1 поликонденсацией ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов с N-(-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислотой, полученной реакцией 2-аминоэтанола и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот, приводящей к образованию ненасыщенного азотсодержащего полиэфира, последующего растворения полиэфира в полимеризационно-способном разбавителе, содержащем ингибитор, введения ускорителя, свободнорадикального инициатора и целевых добавок, причем в качестве полимеризационно-способного разбавителя применяют аллиловые эфиры поликарбоновых кислот и/или олигоэфиракрилаты.

QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Сидоренко Константин Степанович

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Закрытое акционерное общество “Электроизолит”

Договор № РД0025553 зарегистрирован 17.08.2007

Извещение опубликовано: 27.09.2007 БИ: 27/2007

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия