Патент на изобретение №2293802

(54) СПОСОБ ОКСИДИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам создания коррозионно-стойкого самосмазывающегося оксидного покрытия на поверхности стали и может быть использовано для работы в узлах трения, гальванотехнике, радиоэлектронной и лакокрасочной промышленности. Способ включает оксидирование с использованием переменного тока в электролите, при этом осаждение оксида металла осуществляют с использованием переменного асимметричного тока в кислом электролите, содержащем соли меди, или никеля, или кобальта, или кадмия, пассиватор и стабилизатор при отношении катодной и анодной составляющих тока 1,5:1 или 2:1 при напряжении 15 В или 20 В соответственно. Технический результат: повышение коррозионной стойкости и износостойкости поверхности стали, снижение энергозатрат.

Изобретение относится к способам создания коррозионно-стойкого самосмазывающегося оксидного покрытия на поверхности стали и может быть использовано для работы в узлах трения, гальванотехнике, радиоэлектронной и лакокрасочной промышленности.

Известен способ оксидирования поверхности перлитных сталей, заключающийся в химической обработке поверхности сталей раствором азотистой кислоты при концентрации 35-100 г/л при температуре 80-100°С в течение 1-6 часов [Пат. 2181790, С 23 C 11/00, С 23 С 22/00, 2002 г. Гусаров В.Т. (RU), Прохоров В.В. (RU), Лысенко A.A. (RU) и др. Способ оксидирования оборудования из перлитных сталей]. Недостатком этого способа является его многостадийность и длительность, так как азотистую кислоту сначала получают путем пропускания разбавленного раствора соли азотистой кислоты через Н⁺-катионитовый фильтр или путем введения в разбавленный раствор соли азотистой кислоты сильной кислоты из ряда: азотная, хлорная.

Наиболее близким по технической сущности и достижимому результату к предлагаемому способу является способ нанесения на поверхность стальных изделий оксида алюминия путем микроразрядного оксидирования переменным током в щелочном электролите [Пат. 2241076, 2004 г. Кусков В.Н. (RU), Кусков К.В. (RU). Способ электролитического нанесения покрытия на стальные изделия]. Недостатком этого способа являются высокие затраты электроэнергии, так как микроразрядное оксидирование проводят при напряжении 200-300 В, а также низкая пористость получаемого оксида, что не позволяет в последующем совмещать его с полимерным материалом. Кроме того, получаемое покрытие не является самосмазывающимся и не может быть использовано для работы в узлах трения.

Задачей изобретения является повышение коррозионной стойкости и износостойкости поверхности стали, снижение энергозатрат.

Задача достигается тем, что оксидный слой на поверхности стали формируется путем осаждения оксидов металла (меди, никеля, кобальта и кадмия) из кислого электролита, содержащего соль данного металла, оксид хрома (VI), 1,4-бутандиол, борную кислоту, калия хлорат (бертолетова соль), с помощью переменного асимметричного тока. Способ оксидирования поверхности стали, включающий оксидирование с использованием переменного тока в электролите, которое осуществляют с помощью асимметричного переменного тока в кислом электролите, содержащем соли меди, или никеля, или кобальта, или кадмия, пассиватор и стабилизатор при отношении катодной и анодной составляющих тока 1,5:1 или 2:1 при напряжении 15 или 20 В соответственно.

Использование переменного асимметричного тока позволяет в катодный полупериод осаждать из электролита на поверхность стали ионы металла, входящие в состав соли, содержащейся в растворе, а в анодный – окислять их до оксидов. Наличие в электролите оксида хрома (VI) и бертолетовой соли препятствует восстановлению ионов металла в катодный полупериод. Вследствие процессов циклирования на поверхности стали образуется переходной слой из шпинели, представляющий собой смесь двух оксидов (стали и наносимого из раствора оксида), что обеспечивает высокую адгезию получаемого покрытия.

Новизной в предлагаемом изобретении является не только способ осаждения оксида металла из электролита, но и состав электролита. Ни один из электролитов, используемых в гальванотехнике для нанесения электролитических покрытий, не содержит в своем составе оксид хрома (VI), бертолетову соль и 1,4-бутандиол.

Осаждение оксидов из электролита осуществляли на предварительно подготовленной поверхности плоских образцов из стали марки Ст3 размером 20×30×1 мм, по стандартной в гальванотехнике методике, электрохимической поляризацией переменным асимметричным током треугольной формы, частотой 50 Гц, с равной длительностью анодного и катодного импульсов, при определенном соотношении амплитуды токов анодного и катодного полупериодов, в кислом электролите, содержащем соль данного металла, оксид хрома (V1),бертолетову соль, борную кислоту и 1,4-бутандиол. Источником тока служил потенциостат ПИ-50-1, работающий в режиме гальваностата. Параметры тока задавали программатором.

В качестве катода использовали пластины из свинца в чехлах, размеры которых были в два раза больше размеров обрабатываемых образцов. Электролиз проводили при температуре 20-25°С и перемешивании раствора электромагнитной мешалкой. Длительность формирования оксидной пленки составляла 40-90 мин в зависимости от вида оксида.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы оксидные пленки из оксида меди на поверхности стали Ст3.

Пример 1. Качественное покрытие из оксида меди получали из электролита следующего состава (при рН 1,3-1,8), гл^-1:

при отношении катодного и анодного составляющих тока 2:1, напряжении 20 В, температуре 20-25°С, времени электролиза 90 мин.

Состав вещества покрытия определяли методами рентгенофазового анализа, высокоразрешающей электронной микроскопии и хронопотенциометрии. Все эти методы подтвердили наличие оксида меди, осажденного из раствора, на поверхности стали. Фазовый состав вещества покрытия, в % (по массе): оксид меди (CuO) – 50; закись меди (Cu₂O) – не более 10; CuFe₂O₄ – не более 10; остальное – медь. Толщина оксидного слоя составляла 7-12 мкм.

Пример 2. Качественное покрытие из оксида никеля получали из электролита следующего состава (при рН 3,5-4,0), гл^-1:

при отношении катодного и анодного составляющих тока 1,5:1, напряжении 15 В, температуре 20-25°С, времени электролиза 60 мин.

Если в качестве противоэлектродов использовали никель, то в электролит вводили NiCl₂ (хлорид никеля) для их депассивации. При использовании свинцовых противоэлектродов наличие этой соли в электролите необязательно, достаточно одного сульфата никеля.

Состав вещества покрытия определяли методами рентгенофазового анализа, высокоразрешающей электронной микроскопии и хронопотенциометрии. Все эти методы подтвердили наличие оксидов никеля (NiO и Ni₂O₃), осажденного на поверхности стали. Фазовый состав вещества, в % (по массе): смесь оксидов никеля – 57; шпинель (NiFe₂O₄) – не более 14; остальное – высокодисперсный никель.

Пример 3. Качественное покрытие из оксида кадмия получили из электролита следующего состава (при рН 1,5-2,0), г/л^-1:

при отношении катодного и анодного составляющих тока 2:1, напряжении 20 В, температуре 20-25°С, времени электролиза 60 мин.

Состав вещества покрытия определяли методом рентгенофазового анализа с помощью рентгеновского дифрактометра общего назначения Дрон-2,0, использовали фильтрованное никелем излучение медного антикатода CuK. Этот метод подтвердил наличие в покрытии оксида кадмия (CdO); CdFe₂O₄ и кадмия. Толщина оксидного слоя 8-10 мкм.

Пример 4. Качественное покрытие из оксида кобальта получали из электролита следующего состава (рН 1,5-2,0), г/л:

При отношении катодного и анодного составляющих тока 2:1, при напряжении 20 В, температуре 20-25°С, времени электролиза 40 мин.

Состав вещества покрытия определяли методом импульсной инверсионной хронопотенциометрии. Анализы показали, что фаза высоковалентных оксидов кобальта для вещества покрытия не характерна. В составе покрытия обнаружен оксид кобальта (II) и гидроксооксид.

Для всех оксидных покрытий кобальта характерны высокие потенциалы, при поляризации, что предполагает высокую коррозионную устойчивость этих покрытий.

Коррозионные испытания в 3% (по массе) растворе хлорида натрия показали, что при нанесении оксидов меди, никеля и кобальта на поверхность стали защитные свойства металла по сравнению с незащищенной поверхностью повышаются в 6-8 раз, а в сочетании со фторопластсодержащим материалом или с полиуретановым латексом, после термообработки, в 100 и более раз. Износостойкость поверхности стали повышается в 5-7 раз.

О продолжительности прямого и обратного импульсов в данном случае говорить нельзя, так как был использован ток промышленной частоты. Средняя плотность катодного тока составляла 0,2-0,4 А/дм².

Формула изобретения

Способ оксидирования поверхности стали, включающий оксидирование с использованием переменного тока в электролите, отличающийся тем, что осаждение оксида металла осуществляют с использованием переменного асимметричного тока в кислом электролите, содержащем соли меди, или никеля, или кобальта, или кадмия, пассиватор и стабилизатор при отношении катодной и анодной составляющих тока 1,5:1 или 2:1, при напряжении 15 или 20 В соответственно.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.07.2007

Извещение опубликовано: 20.12.2008 БИ: 35/2008

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.09.2009

Извещение опубликовано: 20.09.2009 БИ: 26/2009

QB4A – Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)”, ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Микроокс”

Договор № РД0056000 зарегистрирован 22.10.2009

Извещение опубликовано: 10.12.2009 БИ: 34/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия