Патент на изобретение №2293781

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения. Фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделяют нерастворимый остаток, повышают степень пересыщения раствора по редкоземельным элементам путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л, осуществляют кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов, отделяют концентрат от маточного раствора. Продолжительность обработки составляет 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия, преимущественно сульфата или карбоната натрия. Техническим результатом является повышение степени извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса в концентрат до 71,4% и упрощение способа за счет исключения операции разбавления оборотного сернокислого раствора и соответственно уменьшения объемов оборотных сернокислых растворов, а также снижения продолжительности сернокислотной обработки в 2-3 раза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения.

Существующие способы извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, предусматривающие его обработку минеральными кислотами с последующим осаждением из полученных растворов фосфатного или фторидного концентратов, не нашли промышленного применения. Причиной этого является трудность отделения мелкодисперсных осадков на основе фторидов или фосфатов лантаноидов, сложность и дороговизна их последующей переработки, а также высокие реагентные, энерго- и трудозатраты, необходимые для переработки больших объемов растворов с низким содержанием целевых компонентов. Кроме того, не решена проблема утилизации растворов после выделения редкоземельных элементов.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. заявку ПНР №272533, МКИ⁵ C 01 F 11/46, C 01 F 17/00, 1989), включающий обработку фосфогипса нагретым до 50°С раствором серной кислоты концентрацией 10-20 мас.% при количественном отношении кислоты к фосфогипсу 1:1-4, выдержку смеси при повышенной температуре в течение 15-70 мин, концентрирование полученного раствора упариванием до содержания серной кислоты свыше 30 мас.% и отделение фильтрацией твердой фазы, содержащей редкоземельные элементы. Степень извлечения редкоземельных элементов в твердую фазу составляет 10-25%.

Недостатками данного способа являются низкая степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, относительная сложность способа и его высокая энергоемкость по причине упаривания больших объемов растворов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2225892, МПК⁷ С 22 В 59/00, 3/08; 2004), включающий выщелачивание фосфогипса путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса одним раствором серной кислоты с концентрацией 20-25 мас.% при Ж:Т=2-3 с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор выщелачивания, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам путем введения в него при температуре 20-80°С концентрированной серной кислоты до ее содержания не менее 30 мас.%, кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из пересыщенного раствора, отделение концентрата редкоземельных элементов от маточного раствора фильтрованием и последующую обработку концентрата раствором Са(NO₃)₂ или CaCl₂ с получением концентрированного раствора нитратов или хлоридов редкоземельных элементов. Кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов предпочтительно проводить в присутствии затравки сульфатов РЗЭ при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3,0 ч. Раствор после отделения концентрата редкоземельных элементов частично направляется на разложение апатитового концентрата, а частично после разбавления водой до концентрации серной кислоты 20-25 мас.% используется в обороте для выщелачивания фосфогипса. Продолжительность выщелачивания фосфогипса равна 60 мин. Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составляет 50,0-60,2%.

Известный способ характеризует недостаточно высокая степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса и относительная сложность способа по причине повышенного числа операций, значительных объемов оборотных сернокислых растворов (1,2 м³ и более на 1 т фосфогипса) и длительности операции выщелачивания.

Технический результат изобретения заключается в повышении степени извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса и в упрощении способа вследствие сокращения числа операций, уменьшения объемов оборотных сернокислых растворов и снижения продолжительности операции выщелачивания редкоземельных элементов.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающем его обработку раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата, согласно изобретению обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 и продолжительности 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, а повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.

Технический результат достигается также тем, что содержание натрия в растворе выщелачивания регулируют путем введения в него соли натрия, преимущественно сульфата или карбоната натрия.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. При выщелачивании редкоземельных элементов из фосфогипса (фосфополугидрата) сернокислыми растворами средних концентраций (22-30 мас.%) растворение гидратированных фосфатов редкоземельных элементов протекает по реакции:

где n1. При этом основная часть редкоземельных элементов растворяется за 20-25 минут.

Одновременно с растворением редкоземельных элементов из фосфогипса в раствор выщелачивания переходят катионы натрия, которые в сернокислых растворах образуют с лантаноидами двойные сульфаты согласно реакции:

Поскольку растворимость двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия в сернокислых растворах средних концентраций низка, то при достижении раствором пересыщенного состояния они выпадают в осадок. Экспериментально установлено, что растворимость двойных сульфатов снижается при избыточной концентрации натрия и повышенной концентрации серной кислоты.

Использование для выщелачивания фосфогипса растворов серной кислоты с концентрацией свыше 30 мас.% приводит к резкому снижению извлечения редкоземельных элементов в раствор выщелачивания. Концентрация серной кислоты ниже 22 мас.% нецелесообразна, так как недостаточна для обеспечения необходимой степени кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из пересыщенного раствора.

Повышение отношения Ж:Т более 2,2 несколько увеличивает извлечение редкоземельных элементов в раствор выщелачивания, но приводит к уменьшению степени кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из пересыщенного раствора и увеличению объема растворов, что затрудняет их дальнейшую переработку и использование в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Уменьшение отношения Ж:Т ниже 1,8 приводит к снижению извлечения редкоземельных элементов в раствор выщелачивания.

Продолжительность обработки фосфогипса раствором серной кислоты в течение 20-30 мин обусловлена необходимостью исключить спонтанную кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, так как в противном случае часть перешедших в раствор редкоземельных элементов попадет в отвальный нерастворимый остаток. При времени выщелачивания менее 20 мин уменьшается извлечение редкоземельных элементов в раствор, так как не успевают раствориться гидратированные фосфаты лантаноидов, в виде которых лантаноиды присутствуют в фосфогипсе. При времени выщелачивания свыше 30 мин извлечение редкоземельных элементов в раствор также уменьшается из-за начала кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из пересыщенного раствора до отделения твердого остатка фосфогипса и его попадания в выщелоченный фосфогипс.

Повышение степени пересыщения раствора выщелачивания по редкоземельным элементам при обработке фосфогипса раствором серной кислоты в течение заданного промежутка времени позволяет осуществить контролируемую кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из раствора выщелачивания. Поддержание содержания натрия в растворе выщелачивания в пределах 0,4-1,2 г/л позволяет не допустить осаждения двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия в процессе выщелачивания и обеспечить достаточные скорость и полноту кристаллизации указанных двойных сульфатов после отделения раствора выщелачивания от нерастворимого остатка.

При концентрации натрия в растворе выщелачивания более 1,2 г/л кристаллизация из него двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия происходит уже во время операции выщелачивания. При этом лантаноиды снова концентрируются в нерастворимом остатке фосфогипса, но уже не в виде фосфатов, а в виде двойных сульфатов с натрием. В результате снижается извлечение редкоземельных элементов в раствор выщелачивания.

При концентрации натрия в растворе выщелачивания ниже 0,4 г/л в процессе обработки фосфогипса раствором серной кислоты уменьшается извлечение редкоземельных элементов в концентрат из-за недостатка натрия в растворе для образования двойных сульфатов редкоземельных элементов с натрием и их высаливания остающимся в растворе избытком катионов натрия.

Катионы натрия могут быть введены в раствор выщелачивания в виде сульфата, карбоната или хлорида натрия, однако предпочтительными являются сульфат или карбонат натрия с точки зрения сохранения анионного состава раствора выщелачивания.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, а также в сокращении числа операций, уменьшении объемов оборотных сернокислых растворов и снижении продолжительности выщелачивания редкоземельных элементов. В результате повышается эффективность способа при его упрощении и снижении энергоемкости и объемов используемого оборудования.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 100 г отвального фосфогипса, содержащего 0,41 мас.% Ln₂О₃ и 0,05 мас.% Na, обрабатывают при перемешивании раствором Н₂SO₄ с концентрацией 26 мас.% при Ж:Т=2 в течение 25 мин. При этом концентрация Ln₂O₃ и Na в растворе выщелачивания составила соответственно 1,97 и 0,3 г/л. Полученный раствор отделяют от нерастворимого остатка фосфогипса, добавляют 1,54 г/л Na₂SO₄ (содержание натрия в растворе 0,8 г/л) и выдерживают 2 часа. Кристаллизовавшийся осадок концентрата редкоземельных элементов отделяют фильтрацией от маточного раствора. Рентгенофазовый анализ показал, что концентрат состоит из двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия с примесью сульфата кальция. Химический состав концентрата, мас.%: Ln₂O₃ 29,1; SO₄ ^2- 54,4; CaO 8,00; Р₂O₅ 0,3; Fe₂О₃ 0,37; Al₂O₃ 0,08 и SiO₂ 0,47. Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 70,5%. Полученный концентрат обработали в течение 2 ч раствором азотнокислого кальция, взятого с избытком 5% из расчета на связывание иона SO₄ ^2- в сульфат кальция при Ж:Т=5, при этом в азотнокислый раствор перешло 95,5% Ln₂О₃.

Конкретные данные по технологическим параметрам процесса и полученным результатам по Примеру 1, а также по Примерам 2-3 приведены в Таблице.

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что навеску отвального фосфогипса обрабатывают раствором Н₂SO₄ с концентрацией 22 мас.% при Ж:Т=1,8 в течение 30 мин. В раствор выщелачивания после отделения его от нерастворимого остатка фосфогипса добавляют 2,07 г/л Na₂CO₃ (содержание натрия в растворе 1,2 г/л). Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 69,4%.

Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что навеску отвального фосфогипса обрабатывают раствором Н₂SO₄ с концентрацией 30 мас.% при Ж:Т=2,2 в течение 20 мин. В раствор выщелачивания после отделения его от нерастворимого остатка фосфогипса добавляют 0,31 г/л Na₂SO₄ (содержание натрия в растворе 0,4 г/л). Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 71,4%.

Из анализа вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса в концентрат до 71,4%. Способ является более простым вследствие исключения операции разбавления оборотного сернокислого раствора и соответственно уменьшения объемов оборотных сернокислых растворов, а также снижения продолжительности выщелачивания редкоземельных элементов в 2-3 раза.

Таблица
Пример №	Технологические продукты, параметры	Продолжительность сернокислотной обработки, мин	Содержание (твердая фаза – мас.%, раствор – г/л)		Извлечение Ln2O3 из фосфогипса, %
			Ln2O3	Na
1	Раствор выщелачивания 26% H2SO4, Ж:Т=2,0	25	1,97	0,80	77,2
	Концентрат лантаноидов		31,4	4,2	70,5
	Маточный раствор		0,17	0,55	6,7
2	Раствор выщелачивания 22% H2SO4, Ж:Т=1,8	30	2,58	1,20	91,0
	Концентрат лантаноидов		30,6	4,09	69,4
	Маточный раствор		0,61	0,92	21,6
3	Раствор выщелачивания 30% H2SO4, Ж:Т=2,2	20	1,97	0,4	85,0
	Концентрат лантаноидов		32,6	4,36	71,4
	Маточный раствор		0,32	0,17	13,6

Формула изобретения

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий его обработку раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата, отличающийся тем, что обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 и продолжительности 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия, преимущественно сульфата или карбоната натрия.