Патент на изобретение №2293751

(54) ТВЕРДЫЙ НОСИТЕЛЬ, ПОКРЫТЫЙ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к твердому носителю на основе органических и/или неорганических волокон для получения материала с барьерными свойствами и способу его получения. Техническая задача – получение твердого носителя, покрытого хитозаном в количестве от 6 г/м² по сухому остатку способом, в котором нанесение производят за ограниченное число стадий. Твердый носитель на основе органических и/или неорганических волокон для получения материала с барьерными свойствами, покрытый, по меньшей мере, с одной стороны слоем на основе хитозана, при этом слой получен в результате нанесения на носитель покрытия из кислотного водного раствора, содержащего гидролизованный хитозан, средняя молекулярная масса которого составляет менее чем 130000 г/моль, концентрация которого составляет значение в интервале между 6 и 30 мас.%, в количестве по меньшей мере 6 г/м² по сухому остатку. Такой твердый носитель может быть использован для упаковки пищевых продуктов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления твердого носителя на основе органических и/или неорганических волокон, покрытого, по меньшей мере, с одной стороны, слоем на основе хитозана.

В остальной части описания выражение «органические и/или неорганические волокна» означает из числа органических волокон, особенно целлюлозных волокон, синтетические волокна, например полиэфирные, полиэтиленовые, полипропиленовые, полиамидные и поливинилхлоридные; искусственные волокна (например, вискозу, ацетат целлюлозы); природные волокна (например, хлопок, шерсть, древесная целлюлоза); углеродные волокна (по возможности, активные), а среди неорганических волокон, особенно минеральные волокна (например, стекловолокно, керамические волокна). В зависимости от природы выбранных волокон, твердый носитель может быть в виде бумаги, картона, нетканого полотна или даже ткани.

Международная публикация WO 97/23390 описывает комплекс, состоящий из бумажного носителя, покрытого с обеих сторон слоем полиэтилена, носитель отделен от слоя полиэтилена слоем на основе хитозана. Если быть более точным, то слой на основе хитозана образуется из смеси хитозана с поливиниловым спиртом и сшивающим агентом, хитозан использован для того, чтобы придать определенную гибкость полученному твердому носителю. Соотношение хитозана в слое составляет самое большее 50 мас.%, остальное до 100% составляют сшивающий агент и поливиниловый спирт. Согласно пояснительным примерам хитозан вводится в смесь в концентрации 1 мас.%. Поскольку концентрация хитозана может составлять 50 мас.%, а общее количество указанного слоя составляет значение в интервале между 1 и 10 г/м², можно сделать вывод, что количество отложенного хитозана составляет 5 г/м². Никакой информации, касающейся молекулярной массы хитозана, не дано.

Патентная публикация Японии 07-082690 описывает оберточную бумагу, которая представляет собой твердый носитель на основе целлюлозных волокон, покрытый кислотным раствором хитозана и ПВА. Концентрация использованного хитозана составляет значение в интервале между 0,05 и 3 мас.% с указанием на то, что когда она превышает 3%, возникают проблемы вязкости, затрудняющие нанесение слоя на твердый носитель. Никакой информации, касающейся молекулярной массы хитозана, не дано.

Эти документы, и в целом известные заявителю технические решения, указывают на то, что, вследствие высокой вязкости хитозана, представляется невозможным нанести на носитель покрытие с высокой концентрацией хитозана (на практике свыше 3%) в целях достижения достаточного количества нанесенного хитозана (на практике – свыше 5 г/м²), чтобы получить непрерывную пленку на поверхности твердого носителя.

Несмотря на это, патентная публикация Японии JP-02-127596 описывает способ получения бумажного носителя, покрытого хитозаном или хитином из растворов с концентрациями в интервале между 1 и 20 мас.% для получения количества нанесенного хитозана в интервале между 0,5 и 30 г/м². Учитывая среднюю молекулярную массу использованного хитозана, которая составляет значение в интервале между 200000 и 500000 г/моль, кажется невозможным нанести высокую концентрацию хитозана так, чтобы вязкость была соответствующей в процессе нанесения покрытия. На практике, значения вязкости составляют от 100 до 3000 сантипуаз при скорости сдвига 100 с^-1 (стандартные условия). Однако никакой информации относительно вязкости в этом документе не приводится.

В доказательство этого достаточно рассмотреть пояснительные примеры, которые представляют изобретение только в ограниченной области, как можно видеть из приведенной ниже таблицы.

Эта таблица показывает, что самая высокая представленная концентрация хитозана составляет 2% для отложенного количества хитозана 10 г/м². Таким образом, из этой таблицы можно сделать следующие два основных вывода. С одной стороны, такой способ, как описанный, нельзя рассматривать как воспроизводимый в пределах всего требуемого интервала, так как самые высокие представленные величины концентрации составляют 2% для наносимого количества 10 г/м². С другой стороны, если, как указано в цитированном документе, возможно получить покрытие из хитозана 10 г/м² из раствора хитозана с концентрацией 2% или 5 г/м² при концентрации 1%, то это можно осуществить в несколько стадий, можно сказать, по меньшей мере, после пяти последовательных стадий нанесения покрытия. Действительно, концентрация хитозана 1% соответствует, по существу, отложенному количеству хитозана 1 г/м².

Таким образом, ясно, что такой процесс неудобен тем, что не может быть реализован в промышленности, поскольку твердый носитель должен быть покрыт несколькими слоями хитозана для достижения удовлетворительного количества нанесенного хитозана. Как результат этого, конечный продукт становится слишком дорогим из-за процесса производства.

Патент США 5900479 описывает способ производства хитиновой пленки из раствора хитозана. Молекулярная масса используемого хитозана составляет значение в интервале между 10⁴ и 10⁶, даже если не показан никакой конкретный пример. Кроме того, не приведено никакой информации относительно вязкости раствора хитозана.

В соответствии с этим, проблема, которую предлагается решить в настоящем изобретении, заключается в том, как разработать твердый носитель, покрытый хитозаном в количестве, по меньшей мере, свыше 6 г/м², который можно получить способом, в котором нанесение покрытия из хитозана осуществляют за ограниченное число стадий.

Для разрешения этой проблемы, изобретение предлагает твердый носитель, покрытый, по меньшей мере, с одной стороны, слоем на основе хитозана, причем хитозан преимущественно наносят в количестве от 6 до 15 г/м² по сухому остатку.

Такой твердый носитель отличается тем, что слой получен в результате нанесения покрытия из водного раствора на основе хитозана, средняя молекулярная масса которого (Mw) составляет меньше 130000 г/моль, предпочтительно – в интервале между 10000 и 100000, преимущественно – между 15000 и 40000, концентрация которого составляет значение в интервале между 6 и 30 мас.%, преимущественно – от 6 до 25 мас.%, а вязкость которого составляет значение в интервале между 100 и 3000 сантипуаз.

В преимущественном варианте осуществления, слой имеет вид непрерывной пленки.

В остальном описании и формуле изобретения значения вязкости указаны для стандартных скоростей сдвига, в частности, равных 100 с^-1. Кроме того, средние молекулярные массы выражены массой (Mw).

Иными словами, в изобретении использован хитозан, имеющий низкую среднюю молекулярную массу (Mw) ниже 130000 г/моль, что позволяет увеличить концентрацию хитозана в растворе без увеличения вязкости и нанести значительное количество хитозана.

Выбор молекулярной массы хитозана не очевиден. В действительности, молекулярная масса должна быть достаточно высокой, чтобы придать пленке целесообразные пленкообразующие свойства, позволяя обеспечить эффективный барьер (газ, поток), и оставаться при этом достаточно низкой, чтобы вязкость раствора обеспечивала возможность нанесения покрытия за малое число стадий.

Хитозан небольшой молекулярной массы может быть получен в лабораторном масштабе гидролизом. В этом случае гидролиз хитозана осуществляют с помощью нитрита натрия согласно способу, описанному Allan и Peyrou, 1989, документ включен в настоящее описание путем ссылки.

Этот способ имеет то преимущество, что, по сравнению с обычным кислотным гидролизом, не вызывает окрашивания твердого носителя. Что важно, так это то, что этот способ состоит в получении раствора хитозана в среде буфера, на практике 0,2 М АсОН/0,1 М AcONa. После перемешивания к смеси добавляют нитрит натрия, который позволяет начать гидролиз. Через заранее определенный промежуток времени гидролиз обрывают добавлением аммиачного раствора, на практике – 16,5 н., вызывая осаждение хитозана. Осадок затем промывают до тех пор, пока не образуется супернатант, рН которого на практике составляет примерно 6,5.

Гидролиз хитозана протекает вследствие образования нитрозильного катиона из нитрита натрия, нитрозильный катион атакует аминогруппы хитозана с образованием N-нитроаммониевой соли. Наконец, нитрозамины разлагаются с получением полимеров, имеющих более низкую степень полимеризации.

Как уже отмечалось, выбор средней молекулярной массы используемого хитозана позволяет получить концентрацию хитозана в растворе для нанесения покрытия, которая составляет значение в интервале между 6 и 30 мас.%, предпочтительно, между 7 и 12 мас.%, преимущественно, 10 мас.%. На практике, хитозан растворяют в водном растворе в присутствии выбранной органической или неорганической кислоты, например из группы, включающей молочную, уксусную, соляную, азотную, преимущественно, лимонную кислоты, этот перечень не окончателен.

Неожиданно было установлено, что выбор кислоты влияет на текучесть водного раствора хитозана. Таким образом, было показано, что для данной концентрации хитозана определенной молекулярной массы достигается вязкость, меняющаяся в зависимости от выбора кислоты. В частности, лимонная кислота позволяет получить более низкую вязкость по сравнению с другой кислотой.

В соответствии с этим и в другом предпочтительном варианте осуществления, хитозан растворяют в присутствии лимонной кислоты.

Согласно другим отличительным особенностям слой на основе хитозана содержит, по меньшей мере, 80 мас.% хитозана в виде соли (хитозан + кислота), преимущественно, 100 мас.% хитозана.

В преимущественном варианте осуществления хитозан осаждается в количестве 7 г/м² по сухому остатку.

На практике твердый носитель представляет собой носитель на основе органических и/или неорганических волокон, таких как ранее описаны, массовая поверхностная плотность которых составляет значение в интервале между 15 и 200 г/м², преимущественно между 25 и 100 г/м².

Твердый носитель настоящего изобретения имеет некоторые свойства, которые будут более подробно описаны в следующих пояснительных примерах. Особенно, и в некоторых условиях, твердый носитель с покрытием образует превосходные барьеры для газов (О₂, СО₂ и ароматических соединений), паров воды и микроорганизмов.

Если быть более точным, твердый носитель с покрытием из хитозана согласно настоящему изобретению образует превосходный барьер для газообразных О₂ и СО₂, когда относительная влажность составляет меньше 80%. С другой стороны, он образует превосходный барьер для паров воды при относительной влажности менее 40%.

Твердый носитель настоящего изобретения может быть использован для нескольких областей применения, таких как фильтрация, упаковка пищевых продуктов, или других, таких как пластыри, косметические и фармацевтические носители и т.п.

Чтобы усилить барьерные свойства к газам и парам воды во влажной атмосфере, слой хитозана покрывают воском, преимущественно растительным, по определению гидрофобным.

В преимущественном варианте осуществления, воск вводят в виде водной эмульсии в раствор хитозана, количество воска составляет значение в интервале между 0,1 и 20 мас.% от количества хитозана.

На практике используемый воск выбирают из группы, включающей канделильский воск и карнаубский воск, этот перечень не является исчерпывающим. Эти два типа восков хорошо известны специалистам в данной области техники, первый из них получают из кустарника Euphorbia Cerifera, второй получают из пальмового дерева Copernica Cerifera.

Такой твердый носитель особенно может быть использован как материал для упаковки пищевых продуктов, поскольку ни хитозан, ни растительный воск не могут мигрировать в направлении пищевого продукта. Кроме того, попадание в организм с пищей этих двух компонентов не является токсичным. Кроме того, агрегат целлюлоза-хитозан, когда это имеет место, образует полностью биоразлагаемый, саморассасывающийся агрегат, не влияющий на окружающую среду.

Изобретение также относится к способу изготовления твердого носителя, как описано выше. В конкретном варианте осуществления нанесение покрытия из водного раствора хитозана осуществляют только одностадийно.

Безусловно, нанесение раствора на основе хитозана в виде непрерывной или нет пленки на носитель может быть осуществлено всеми известными специалистам методами, такими как нанесение покрытий с помощью рейки Мейера (Meyer) или приспособлением типа шпателя, калибровочным прессованием, нанесение покрытий гравированным цилиндром прямым способом, нанесение покрытия трансферным или реверсивным валиком, нанесение покрытия поливом, прессованием и т.п.

Чтобы обеспечить хорошее распределение слоя на основе хитозана на носителе он должен иметь вязкость в интервале между 100 и 3000 сантипуаз, преимущественно, между 200 и 1500 сантипуаз, при скорости сдвига 100 с^-1, имея в виду, что вязкость непосредственно зависит от выбора кислоты в водном растворе хитозана.

Нанесение покрытия может быть осуществлено периодически, автономно или предпочтительно – непрерывно, в режиме онлайн, например особенно на бумагоделательной машине.

Когда слой хитозана покрывается растительным воском, воск наносят либо в виде эмульсии, либо в виде смеси с хитозаном, либо наносят его на первый слой на основе хитозана согласно стандартным способам нанесения покрытий типа тех, что описаны ранее.

Изобретение и преимущества, которые из него вытекают, будут более понятны из следующих пояснительных примеров, подтвержденных прилагаемыми чертежами.

На фиг. 1 представлена схема устройства, позволяющего рассчитать характеристики проницаемости твердого носителя настоящего изобретения водяными парами.

На фиг. 2 представлены характеристики проницаемости твердого носителя настоящего изобретения водяными парами согласно четырем различным вариантам осуществления (пленка хитозана – бумага/хитозан/воск – сама бумага – бумага с покрытием из хитозана (7 г/м²)).

На фиг. 3 показана антимикробная эффективность твердого носителя согласно изобретению, когда он используется как активный упаковочный материал для пищевых продуктов. Такой носитель позволяет ограничить развитие обычного загрязнения пищевого продукта и соответственно увеличить срок его хранения.

На фиг. 4 представлена антимикробная эффективность твердого носителя настоящего изобретения, использованного в качестве защитной обертки для ограничения проникновения наружных микроорганизмов.

Пример 1: Изготовление твердого носителя с покрытием настоящего изобретения

1. Предварительный гидролиз хитозана.

Раствор хитозана, средняя молекулярная масса которого составляет 200000 г/моль, получают в буферном растворе уксусной кислоты концентрацией 1%. Полученный таким образом раствор перемешивают в течение 12 часов.

Добавляют нитрит натрия в таком количестве, что

Гидролиз осуществляют в течение промежутка времени 24 часа. Окончательно гидролиз прерывают добавлением аммиачного раствора концентрацией 16,5 н. Выпавший в осадок хитозан промывают до тех пор, пока рН верхнего слоя не приблизится к 6,5.

Средняя молекулярная масса полученного гидролизованного хитозана (Mw) составляет 25000 г/моль.

2. Изготовление твердого носителя с покрытием

Раствор хитозана концентрацией 8 мас.% со средней молекулярной массой (Mw) 35000 г/моль получают в присутствии трех различных кислот в стехиометрическом количестве.

Вязкости раствора хитозана представлены в следующей таблице согласно природе кислот.

Отмечено, что при одинаковой концентрации хитозана кислота влияет на вязкость полученных растворов. Таким образом, лимонная кислота позволяет получать менее вязкий раствор при той же концентрации хитозана.

Затем этот раствор наносят рейкой Маера на бумажный носитель с массовой поверхностной плотностью 35 г/м² растительного пергаментного типа. Таким образом, получают непрерывную пленку на поверхности бумаги. Систему сушат при 100°С. Количество нанесенного хитозана составляет 7 г/м².

Пример 2: Свойства

Проводят различные испытания твердого носителя, покрытого раствором хитозана в уксусной кислоте.

1. Проницаемость в безводном состоянии

Как видно из представленных результатов, газобарьерные свойства идентичные тем, что у хитозановой пленки толщиной 2 мкм, получают, когда, по меньшей мере, 7 г/м² раствора хитозана наносят на твердый носитель, это покрытие оказывается возможным получить при соответствующем выборе кислоты и молекулярной массы хитозана.

2. Проницаемость водных паров

Испытание проводят на трех различных носителях

– бумаге пергаментного типа с массовой поверхностной плотностью 35 г/м²;

– бумаге с покрытием из раствора хитозана согласно примеру 1.2,

– пленке хитозана 200000 г/моль толщиной 2 мкм.

Измерения проницаемости осуществляют на устройстве, схематически показанном на фиг. 1.

Диффузионный градиент концентрации приложен с обеих сторон мембраны (1), соответствующей анализируемому образцу, и образует движущую силу диффузии.

Измерительная ячейка (2) заключена в корпус (3), температура в котором установлена на 22°С с помощью термостата. Испарение исследуемой жидкости (в нашем случае воды) осуществляется через надувной шар, помещенный в баню (4), температура которой установлена точно на 15°С, так что давление пара Р₁, оказываемое в нижнем отсеке, будет постоянным в течение всего испытания.

Искомое давление составляет, в действительности, относительное давление Р/Р₀=0,65, где Р₀ означает упругость пара, соответствующую температуре 22°С.

Полезная площадь мембраны составляет 10 см².

Объем V₂ нижней камеры (5) регулируется согласно измеряемому проникающему потоку, и использованным датчиком является DATAMETRIX на 100 Торр.

На фиг. 2 представлена зависимость проникновения паров воды как функции времени для трех твердых носителей, самого хитозана, самой бумаги, бумага/хитозан (7 г/м²).

Покрытие 7 г/м² на бумаге позволяет уменьшить в 2 раза потоки воды относительно самой бумаги при парциальном давлении 0,65. Потоки воды для бумаги с покрытием являются величинами того же порядка, что и для пленки хитозана.

3. Антимикробные свойства твердого носителя настоящего изобретения

– Имитация загрязнения пищи

В этом опыте суспензию грибка помещают в чашку Петри между носителем настоящего изобретения и гелозой SABOURAUD.

Носитель представляет собой бумажный твердый носитель пергаментного типа с массовой поверхностной плотностью 35 г/м², покрытый 0, затем 4 и 7 г/м² хитозана согласно примеру 1.2.

Полученные результаты представлены на фиг. 3, для колоний Aspergillus Flavus, Botrytis cinerea и Penicillium italicum. Как показано, носитель с покрытием ингибирует рост грибков, наиболее удовлетворительные результаты достигаются для хитозанового покрытия 7 г/м².

– Имитация наружного загрязнения

В этом опыте носитель с покрытием настоящего изобретения помещают между гелозой и суспензией грибков. Культивирование поддерживают при 25°С в течение 96 часов. Полученные результаты представлены на фиг. 4. Как можно видеть из этой фигуры, микроорганизм увеличивается по высоте, так чтобы избежать прямого контакта с хитозаном.

Пример 3

Слоем карнаубского воска покрывают рейку Мейера на поверхности системы, полученной в примере 1.2, покрытие слоем воска осуществляют в количестве 1 г/м².

Пример 4: Свойства водяного пара комплексного объекта примера 3

Использована та же методика, что и в примере 2.

Как можно видеть из фиг. 2, покрытие хитозаном, а затем воском снижает поток воды в 10 раз по сравнению с самой бумагой.

Формула изобретения

1. Твердый носитель на основе органических и/или неорганических волокон для получения материала с барьерными свойствами, покрытый, по меньшей мере, с одной стороны слоем на основе хитозана, отличающийся тем, что слой получен в результате нанесения на носитель покрытия из кислотного водного раствора, содержащего гидролизованный хитозан, средняя молекулярная масса которого составляет менее чем 130000 г/моль, концентрация которого составляет величину в интервале между 6 и 30 мас.%, в количестве по меньшей мере 6 г/м² по сухому остатку.

2. Твердый носитель по п.1, отличающийся тем, что хитозан наносят в количестве от 6 до 15 г/м² по сухому остатку.

3. Твердый носитель по п.1, отличающийся тем, что слой имеет форму непрерывной пленки.

4. Твердый носитель по п.1, отличающийся тем, что средняя молекулярная масса хитозана составляет величину в интервале между 15000 и 40000 г/моль.

5. Твердый носитель по п.1, отличающийся тем, что концентрация хитозана в растворе составляет величину в интервале между 7 и 12 мас.%.

6. Твердый носитель по п.1, отличающийся тем, что хитозан растворен в водном растворе в присутствии лимонной кислоты.

7. Твердый носитель по п.1, отличающийся тем, что слой на основе хитозана содержит, по меньшей мере, 80 мас.% хитозана.

8. Твердый носитель по п.1, отличающийся тем, что количество нанесенного хитозана составляет 7 г/м² по сухому остатку.

9. Твердый носитель по п.1, отличающийся тем, что слой на основе хитозана покрыт слоем воска.

10. Способ получения твердого носителя согласно любому из пп.1-9.

11. Способ получения по п.10, отличающийся тем, что нанесение покрытия из водного раствора осуществляют только в одну стадию.

12. Способ получения по п.11, отличающийся тем, что нанесение покрытия осуществляют рейкой Мейера, или шпателем, или калибровочным прессованием, или нанесением покрытия гравированным цилиндром прямым покрыванием, или нанесением покрытия трансферным или реверсивным валиком, или нанесение покрытия поливом или калибровочным прессованием.

13. Способ получения по п.10 или 12, отличающийся тем, что воск вводят в виде водного раствора в раствор хитозана, количество воска составляет величину в интервале между 0,1 и 20 мас.% хитозана.

РИСУНКИ