Патент на изобретение №2293750

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению грунтовочного покрытия для нанесения на металлический субстрат, предназначенный для изготовления изделий и нанесения верхнего слоя покрытия. Грунтовочное покрытие содержит силикатное связующее, содержащее водный силиказоль – золь диоксида кремния с молярным отношением SiO₂/M₂O не менее 25:1, где М означает все ионы как щелочного металла, так и аммония в сумме, при этом частицы диоксида кремния имеют средний размер больше 10 нм. Связующее может содержать незначительное количество силиката щелочного металла. Содержание сухих веществ в грунтовочном покрытии составляет от 20 до 40% об., и отношение объемной концентрации пигмента к критической объемной концентрации пигмента составляет менее 1. Грунтовочное покрытие содержит следующее соотношении компонентов: водный силикатный золь в качестве связующего с молярным соотношением SiO₂/M₂O не менее 25:1 и рН от 9,5 до 11, где М означает все ионы как щелочного металла, так и аммония в сумме, и где частицы диоксида кремния необязательно модифицированы оксидом алюминия и имеют средний размер от 10 до 16 нм; 10-55% мас. порошка цинка и/или сплава цинка в расчете на сухую пленку со средним размером частиц от 2 до 12 мкм; 0-35% мас. органической смолы в расчете на сухое связующее; 0-30% мас. кремнийорганического аппрета в расчете на сухое связующее. Покрытие может содержать пигмент(ы), не содержащий(ие) цинк, и наполнитель, увеличивающий долговечность грунтовки при хранении. Способ нанесения грунтовочного покрытия на стальной субстрат включает получение грунтовочного покрытия с использованием силиказоля, рН которого доводят до 9,5-11 и нанесение данного грунтовочного покрытия на стальной субстрат. Изобретение позволяет повысить твердость, сопротивление к истиранию покрытия и получить устойчивое к коррозии покрытие без образования пузырей. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 10 табл.

Данное изобретение относится к композиции для покрытия, которую можно использовать для покрытия металлических субстратов, например стальных субстратов. Конкретно, оно относится к композиции для покрытия для стальных полуфабрикатов, из которых затем изготавливают изделия способами с высокой тепловой интенсивностью и наносят дополнительное покрытие. Такие стальные полуфабрикаты используют в судостроительной промышленности и для других крупномасштабных сооружений, таких как платформы для добычи нефти, и включают стальные пластины, например, толщиной от 6 до 75 мм, стержни, балки и различные стальные профили, используемые в качестве жестких элементов конструкции. Наиболее важным способом с высокой тепловой интенсивностью, является сварка; практически все такие стальные полуфабрикаты подвергают сварке. Другими важными способами обработки с высокой тепловой интенсивностью являются резка, например кислородно-огневая резка, плазменная резка, лазерная резка, и придание формы, когда сталь изгибают при нагревании, придавая нужную форму. Эти стальные изделия часто подвергаются воздействию погодных условий до и во время строительства, и на них обычно наносят покрытие, которое называют «заводской грунтовкой» или «предварительным покрытием» для того, чтобы не допустить коррозии стали, которая происходит еще до того, как конструкцию из стали, например, судно, полностью покрывают антикоррозионной краской, тем самым избегая решения проблемы нанесения защитного покрытия или удалении продуктов коррозии стали. На большинстве крупных судостроительных заводов грунтовку осуществляют как один из нескольких видов обработки на производственной линии, для которой сталь, например, предварительно нагревают, подвергают песко- или дробеструйной обработке для удаления окалины и продуктов коррозии, наносят грунтовку и пропускают через сушильный блок. Возможен также вариант, при котором грунтовку наносит продавец или поставщик стали до поступления ее на судостроительный завод или другое место строительства.

Хотя главная цель нанесения заводской грунтовки состоит в том, чтобы обеспечить временную защиту от коррозии во время строительства, для судостроителей предпочтительно, чтобы грунтовку не надо было удалять, и она могла бы сохраняться на поверхности во время и после производства изделий. Следовательно, необходимо, чтобы можно было проводить сварочные работы со сталью с нанесенной заводской грунтовкой, не удаляя ее, и наносить на нее различные типы защитных антикоррозионных покрытий, обычно применяемых для кораблей и для других стальных конструкций, с хорошей адгезией между грунтовкой и наносимым впоследствии покрытием. Сталь с нанесенным грунтовочным покрытием предпочтительно должна быть пригодной для сварки, причем это покрытие не должно ухудшать качество сварки или замедлять скорость процесса сварки, кроме того, грунтовочное покрытие должно быть достаточно термостойким для сохранения его антикоррозионных свойств на участках, нагреваемых во время придания обтекаемой формы или сваривания противоположной стороны стали.

Успешно выпускаемые промышленностью грунтовочные покрытия, доступные в настоящее время, являются покрытиями, содержащими растворитель, на основе предварительно гидролизованных тетраэтилортосиликатных связующих и порошка цинка. Такие покрытия имеют высокое процентное содержание летучего органического растворителя, обычно около 650 граммов на литр, чтобы стабилизировать связующее краски и сделать возможным нанесение покрытия в виде тонкой пленки, обычно толщиной около 20 микрон. Выделение летучего органического растворителя может оказать вредное воздействие на окружающую среду, и во многих странах такое воздействие регламентируется законодательством. Существует потребность в грунтовочном покрытии, которое совсем не выделяет летучий органический растворитель или выделяет его намного меньше. Примеры таких покрытий описаны в заявках на патент США US-A-4888056 и Японии JP-A-7-70476.

Заявка JP-A-6-200188 относится к грунтовочным покрытиям и указывает на возможность применения связующего в виде водного силиката щелочного металла. Покрытия, содержащие водный силикат щелочного металла и порошок цинка, также предлагаются в заявках GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4230496 и JP-A-55-106271. Силикаты щелочных металлов в качестве связующих для антикоррозийных покрытий указаны также в заявках US-A-3522066, US-A-3620784, US-A-4162169 и US-A-4479824. В заявке EP-A-295834 описаны покрытия, содержащие смесь силиката щелочного металла с незначительным количеством коллоидного диоксида кремния, порошок Al₂O₃ в качестве наполнителя и порошок металла в качестве добавки, повышающей ударную прочность. Авторы данного изобретения обнаружили, что грунтовочные покрытия на основе водного силиката щелочного металла в качестве связующего, содержащие порошок цинка, могут обеспечивать достаточную защиту от коррозии и позволяют сваривать стальные поверхности, на которые нанесены эти покрытия, но при нанесении следующего покрытия возникают проблемы. Водные силикаты содержат большое количество катионов щелочных металлов, необходимых для сохранения силиката в водных растворах, и эти ионы сохраняются в покрытии и после высыхания. Авторы данного изобретения показали, что если на эти грунтовочные покрытия, содержащие большие количества ионов щелочных металлов, наносят любое обычное органическое покрытие, а затем погружают в воду, происходит образование пузырей (местное расслаивание покрытия). Авторы провели испытания, которые показали, что остроту проблемы можно ослабить, если покрытие после нанесения грунтовки подвергнуть атмосферным воздействиям на некоторое время или вымыть перед нанесением следующего покрытия. Однако эти способы не подходят для применения на современных судоверфях с высокой производительностью.

Водные силикатные золи с очень низким содержанием ионов щелочных металлов коммерчески доступны, но покрытия на основе обычно применяемых золей с большими частицами, как правило, имеют очень низкую прочность первоначально образующейся пленки с точки зрения адгезии, когезии, твердости, сопротивления истиранию и водостойкости. Эти недостаточно хорошие физические характеристики покрытия позволяют легко его повредить при работе с ним и в ходе дальнейшей обработки. Это является причиной потенциальной потребности в значительном ремонте покрытия с большими затратами на ремонт. Предложения по усовершенствованию покрытий на основе силикатных золей описаны в следующих заявках: US-A-3320082, где добавляют органический амин, который не смешивается с водой, GB-A-1541022, где добавляют полимер акриламида, растворимый в воде, GB-A-1485169, где добавляют силикат четвертичного аммония или щелочного металла и в JP-A-55-100921, где предлагается добавлять глину и/или оксиды металлов, например Al₂O₃, и гидрофосфат алюминия и/или этилсиликат. Однако такие покрытия не имеют физических характеристик, близких к характеристикам покрытий на основе силикатов щелочных металлов. Покрытия на основе силикатных золей в меньшей степени пузырятся при нанесении верхнего покрытия/погружении в воду. Несмотря на низкое содержание растворимых в воде солей и низкое осмотическое давление, пузырение все же имеет место, поскольку покрытие из-за его плохих физических характеристик обладает низкой сопротивляемостью к зарождению/росту пузырей.

Существует потребность в заводских грунтовках на водной основе с низким содержанием ионов щелочных металлов, с повышенной адгезией к субстратам и повышенной прочностью пленки для придания ей свойств, обсуждавшихся выше, для сопротивляемости образованию пузырей и их росту. Кроме того, существует потребность в заводской грунтовке на водной основе, которая дает покрытие, не образующее пузырей, с быстрым развитием его физических характеристик после нанесения, что позволяет работать с субстратом и дополнительно обрабатывать субстрат без риска повредить покрытие.

Было найдено, что отношение объемной концентрации пигмента (PVC) к критической объемной концентрации пигмента (CPVC) оказывает значительное влияние на характеристики пленки. Кроме того, скорость развития характеристик пленки можно регулировать, изменяя отношение PVC/CPVC.

Объемная концентрация пигмента (PVC) представляет собой содержание пигмента в объемных процентах в сухой пленке краски. Критическую объемную концентрацию пигмента (CPVC) обычно определяют как объемную концентрацию пигмента, при которой имеется именно такое достаточное количество связующего, которое обеспечивает полностью адсорбированный слой связующего на поверхностях пигмента и заполнение всех промежутков между частицами в плотно-упакованной системе. Критическая объемная концентрация пигмента может быть определена путем размачивания сухого пигмента с таким количеством льняного масла, которое в точности достаточно для образования плотной массы. Этот способ дает величину, известную как «поглощение масла», из которой можно рассчитать критическую объемную концентрацию пигмента. Способ определения поглощения масла описан в Британском стандарте 3483 (BS3483).

В заявке US-A-3721574 предлагаются покрытия, содержащие смесь силиката щелочных металлов с незначительным количеством коллоидного диоксида кремния, причем предпочтительно, если этот коллоидный диоксид кремния модифицирован Al₂O₃. Также упоминаются покрытия, содержащие смесь силиката щелочных металлов с незначительным количеством коллоидного диоксида кремния и цинковую пыль. В покрытиях, модифицированных цинком, предпочтительно используют смесь силиката щелочных металлов с незначительным количеством немодифицированного коллоидного диоксида кремния. В примерах применяют покрытия с крайне высоким процентным содержанием цинковой пыли. Это приводит к образованию пленок, содержащих в сухом покрытии около 95% мас. цинка. Однако такое высокое содержание цинка оказывает негативное влияние на пригодность покрытия к сварочным работам. Следовательно, такие покрытия не подходят для применения в качестве заводских грунтовок для стальных полуфабрикатов, которые затем подвергают приданию обтекаемой формы или сваривают и наносят на них дополнительное покрытие. В патенте US-A-3721574 не приводится никаких указаний касательно отношения PVC/CPVC в покрытиях – ни для покрытий, содержащих цинк, ни для покрытий, не содержащих цинка. В этой заявке не указано, что отношение PVC/CPVC оказывает существенное влияние на характеристики пленок и на скорость развития характеристик пленки.

В международной публикации WO 00/55260 описана композиция для покрытия, содержащая диоксид кремния или силикат в качестве связующего и порошок и/или сплав цинка. Связующее имеет молярное отношение SiO₂/M₂O, где М обозначает ионы щелочных металлов и ионы аммония, составляющее по меньшей мере 6:1. В этом документе утверждается, что объемная концентрация пигмента в покрытии должна быть по меньшей мере равна критической объемной концентрации пигмента. К настоящему времени найдено, что характеристики пленки, образуемой композицией для покрытия, и скорость развития этих характеристик можно повысить, используя композицию для покрытия по данному изобретению, когда связующее содержит частицы диоксида кремния или силиката со средним размером частиц более 10 нм.

Композиция по данному изобретению, которая может применяться для покрытия металлического субстрата, предназначенного для изготовления изделий и нанесения следующего покрытия, имеет отношение PVC/CPVC меньше 1. Покрытие включает связующее из диоксида кремния, содержащее силикатный золь и необязательно незначительное количество силиката щелочного металла, причем средний размер частиц диоксида кремния и/или силиката в композиции больше 10 нм. Молярное отношение SiO₂/M₂O в указанном связующем составляет не менее 6:1, здесь М обозначает ионы и щелочного металла, и аммония. Для цели настоящей заявки “незначительное количество силиката щелочного металла” означает, что в композиции отношение массы силиката щелочного металла к массе силикатного золя меньше 0,5, предпочтительно меньше 0,25 и более предпочтительно меньше 0,1.

Было обнаружено, что улучшенные характеристики предварительного покрытия могут быть получены при использовании покрытий с PVC от 35% до 65%, более предпочтительно от 40% до 55%. В покрытии с PVC ниже 35%, которое содержит в качестве пигмента только цинк, для обеспечения эффективной защиты от атмосферной коррозии недостаточно цинка, если требуется защита в течение более 6 месяцев. При использовании покрытий с низким содержанием цинка, например от 10 до 40%, приемлемая защита от коррозии может быть получена при добавлении одного или нескольких ингибиторов вторичной коррозии или при добавлении проводящего наполнителя, например фосфида железа.

Грунтовочное покрытие предпочтительно содержит порошок цинка, средний размер частиц которого составляет от 2 до 12 микрон, и наиболее предпочтительно, когда такой порошок цинка представляет собой промышленный продукт – цинковую пыль со средним размером частиц от 2 до 8 микрон. Порошок цинка защищает сталь по гальваническому механизму и может также образовывать защитный слой продуктов коррозии цинка, усиливающий защиту от коррозии, которую обеспечивает покрытие.

Весь порошок цинка или его часть можно заменить сплавом цинка. Количество порошка цинка и/или сплава цинка в покрытии обычно составляет не менее 10% и может достигать 90% объема покрытия, считая на сухую пленку. Порошок цинка и/или сплав цинка может быть по существу всей пигментацией покрытия или может, например, составлять до 70%, например, от 25 до 55% объема покрытия, считая на сухую пленку, причем покрытие также содержит добавку ингибитора коррозии, например, молибдат, фосфат, вольфрамат или ванадат, как описано в US-A-5246488; тонкоизмельченный диоксид титана, как подробно описано в южнокорейском патенте KR №8101300, и/или оксид цинка, и/или наполнитель такой, как диоксид кремния, обожженная глина, алюмосиликат, тальк, бариты или слюда. Количество порошка цинка и/или сплава цинка в покрытии предпочтительно составляет от 35 до 60%, более предпочтительно от 40 до 50%.

Можно применять другие пигменты в комбинации с пигментами на основе цинка. Примеры этих других пигментов, не содержащих цинка, включают проводящие наполнители, такие как фосфид железа (Ferrophos^®), слюдяной оксид железа и т.п. Применение этих проводящих пигментов, не содержащих цинка, может сделать возможным уменьшение содержания цинка при сохранении эффективной защиты от коррозии. С целью получения оптимальных характеристик покрытия предпочтительно использовать в композициях для покрытия достаточно дисперсные наполнители. Типы и размеры применяемых наполнителей можно регулировать, чтобы получить необходимую дисперсию. Например, когда выбирают наполнитель пигмент Satintone^® (от Lawrence Industries), можно использовать частицы со средним размером меньше 3 мкм, предпочтительно меньше 2 мкм.

Наиболее предпочтительным связующим является связующее на основе водного силикатного золя. Такие золи доступны, они производятся Akzo Nobel под зарегистрированным товарным знаком “Bindzil” и DuPont под зарегистрированным товарным знаком “Ludox”, хотя в литературе по таким золям подчеркивается, что обычно используемые сорта коллоидного диоксида кремния не являются хорошими пленкообразователями. Имеются различные сорта золя с различными размерами частиц коллоидного диоксида кремния и содержащие различные стабилизаторы. Размер частиц коллоидного диоксида кремния может, например, составлять от 10 до 100 нм; предпочтительно, когда размер частиц ближе к нижней границе этого интервала, например, от 10 до 22 нм. В композиции по данному изобретению более предпочтительно, если в связующем средний размер частиц коллоидного диоксида кремния составляет от 10 нм до 20 нм, еще более предпочтительно от 10 нм до 16 нм.

Предпочтительно, если в силикатном золе молярное отношение SiO₂/M₂O составляет не менее 10:1, более предпочтительно не менее чем 25:1, еще более предпочтительно не менее 50:1, и молярное отношение SiO₂/M₂O может составлять 200:1 или больше. Кроме того, можно использовать смесь двух или более силикатных золей с различным молярным отношением SiO₂/M₂O, где молярное отношение SiO₂/M₂O смеси составляет не менее 25:1. Золь может быть стабилизирован щелочью, например гидроксидом натрия, калия или лития, или гидроксидом четвертичного аммония, или растворимым в воде органическим амином, таким как алканоламин. Одним из примеров таких золей является продукт Bindzil^® 3NH₃/220 стабилизированный гидроксидом аммония, с низким содержанием натрия, который характеризуется следующими показателями: золь диоксида кремния с концентрацией 30% мас., средний размер частиц 15 нм, мольное отношение SiO₂/NH₃ около 30:1, соотношение NH₃/Na₂O около 10:1 и более (30% мас. SiO₂, 0,27% мас. NH₃ и <0,1% мас. Na₂O); pH 9,4; слегка мутная жидкость низкой вязкости с отчетливым запахом аммиака; выпускается фирмой Akzo Nobel (Eka Chemicals). Примеры других водных золей диоксида кремния будут описаны ниже.

Силикатный золь можно смешать с незначительным количеством силиката щелочного металла, например силиката лития, силиката натрия-лития, или силиката калия, или силиката аммония, или силиката четвертичного аммония. Другие примеры подходящих смесей (или составов) можно найти в патенте США №4902442. Добавление силикатов щелочных металлов или аммония может улучшить первоначальные пленкообразующие свойства силикатного золя, но количество силиката щелочного металла должно быть достаточно небольшим, чтобы молярное отношение SiO₂/M₂O в связующем золе составляло не менее 6:1, предпочтительно, не менее чем 8:1, и наиболее предпочтительно свыше 15:1. Для цели данной заявки “незначительное количество силиката щелочного металла” означает, что в композиции отношение массы силиката щелочного металла к массе силикатного золя меньше 0,5; предпочтительно, когда оно меньше 0,25, более предпочтительно – меньше 0,1.

Силикатный золь предпочтительно имеет низкий уровень агрегирования. Это можно определить по величине удельной поверхности (S) для золя. Величину S можно измерить и рассчитать, как описано Vol.60 (1956), pp.955-975. На величину удельной поверхности S влияют содержание диоксида кремния, объем дисперсной фазы, плотность и вязкость силикатного золя. Можно считать, что низкое значение удельной поверхности S указывает на высокую степень агрегации частиц или на притяжение между частицами. Силикатный золь, используемый в композициях для покрытия по данному изобретению, может иметь значение S, равное 20-100%, предпочтительно, 30-90%, еще более предпочтительно 50-85%.

В настоящее время обнаружено, что силикатный золь с низким уровнем агрегирования также дает очень хорошие результаты в системах и способах, описанных в публикациях международных заявок WO 00/55260, WO 00/55261, WO 02/22745 и WO 02/22746. Для этих систем и способов силикатный золь может иметь значение S, равное 20-100%, предпочтительно 30-90%, еще более предпочтительно 50-85%.

Силикатный золь может содержать (в качестве альтернативы или дополнительно) растворенную или диспергированную органическую смолу. Органическая смола предпочтительно представляет собой латекс, например латекс на основе сополимера бутадиена и стирола, латекс на основе сополимера бутадиена и акриловой кислоты, латекс сополимера винилацетата с этиленом, дисперсию поливинилбутираля, силикон/силоксановую дисперсию или дисперсию латекса на основе акриловой кислоты. Примеры подходящих дисперсий латексов, которые можно использовать, включают XZ 94770 и XZ 94755 (оба от Dow Chemicals), Airflex^® 500, Airflex^® EP3333DEV, Airflex^® CEF 52 и Flexcryl^® SAF34 (все от Air Products), Primal^® E-330DF и Primal^® MV23 LO (оба от Rohm and Haas) и Silres^® MP42E, Silres^® M50E и SLM 43164 (все от Wacker Chemicals). Можно использовать растворимые в воде полимеры, такие, например, как полимеры акриламида, но они менее предпочтительны. Органическую смолу предпочтительно используют в количестве вплоть до 30% мас., более предпочтительно, от 10 до 20% мас., в расчете на сухое связующее. Более высокое содержание органической смолы может стать причиной образования пор при сварке во время последующих сварных работ. Было показано в результате измерения адгезии методом решетчатого надреза, что добавление органической смолы улучшает адгезию/когезию.

Альтернативно, силикатный золь может содержать агент, связывающий силан, который содержит алкоксисилановые группы и органический остаток, содержащий функциональную группу, например, амино-, эпокси- или изоцианатную группу. Агент, связывающий силан, предпочтительно является аминосиланом, таким как гамма-аминопропилтриэтоксисилан, или гамма-аминопропилтриметоксисилан, или их частичный гидролизат, хотя также можно применять эпоксисилан, такой как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан. Количество агента, связывающего силан, предпочтительно составляет до 30% мас., например, от 1 до 20% мас., считая на сухое связующее.

Связующее грунтовочного покрытия может дополнительно содержать водный раствор силиката щелочного металла или силиката аммония, стабилизированного силиконатом, замещенным по меньшей мере одной анионной группой с более низким РКа, чем у кремниевой кислоты, такой, например, как карбоксилатная или сульфонатная группа. Такое связующее предпочтительно является раствором с молярным отношением SiO₂/M₂O в интервале от 8:1 до 30:1 и рН в интервале от 7 до 11,5, который готовят понижением рН раствора силиката и силиконата путем катионного обмена. Так, силиконат может быть добавлен в относительно небольшом количестве, например, при молярном отношении от 1:2 до 1:20, к стандартному силикату щелочного металла SiO₂/K₂O 3,9:1. Содержание сухих веществ может затем быть уменьшено с целью облегчения обработки и дополнительного повышения стабильности. На этой стадии рН раствора составляет 12-12,5. Раствор подвергают ионному обмену с помощью стандартной ионообменной смолы. Ионы К⁺ заменяются ионами Н⁺, при этом уменьшается как содержание щелочи в связующем, так и его рН. Без присутствия силиконата силикат желатинировался бы при уменьшении рН. Получают прозрачные устойчивые растворы с рН 8. Полученное связующее обычно имеет молярное отношение SiO₂/K₂O в интервале от 8:1 до 20:1, и его можно концентрировать, если это требуется для увеличения содержания сухих веществ. Связующее представляет собой прозрачный устойчивый раствор, который стабилен в присутствии цинка, но покрытия на основе этих ионообменных связующих имеют относительно низкую прочность пленки по сравнению с покрытиями на основе силикатов щелочных металлов в качестве связующих.

Предпочтительно использовать связующие с рН от 9 до 11,5, более предпочтительно с рН от 9,5 до 11. Хотя авторы изобретения не хотели бы быть связанными какой-либо теорией, объясняющей влияние рН на свойства пленки, представляется, что повышенный рН приводит в результате к увеличенному количеству ионов диоксида кремния и/или ионов силиката в растворе. Это, по-видимому, имеет возможность для влияния на упрочнение геля in situ после нанесения композиции для покрытия. Кроме того, регулирование рН может иметь незначительный эффект, увеличивающий жизнеспособность композиции. Когда применяют производимый в промышленности силикатный золь, можно выбрать золь с высоким значением рН и/или рН золя можно регулировать. Можно доводить рН до нужной величины, например, путем добавления влияющих на рН наполнителей, увеличивающих жизнеспособность (таких, например, как диметиламиноэтанол (DMAE) или разбавленная серная кислота), или добавлением гидроксида натрия. Например, выпускаемые промышленностью силикатные золи с размером частиц 22 нм обычно имеют рН около 8,5-9. Увеличение рН этих золей до 10-11 заметно повышает скорость развития характеристик покрытия.

Содержание сухих веществ в грунтовочном покрытии обычно составляет не менее 15% об., а предпочтительно от 20 до 35% об. Объемное содержание сухих веществ является теоретической величиной, которую рассчитывают по отношению ко всем компонентам, составляющим композицию для покрытия. Покрытие обычно имеет такую вязкость, что его можно легко наносить обычными аппликаторами для нанесения покрытия, такими как распылители, особенно безвоздушные распылители и распылители большого объема, работающие при низком давлении (HVLP-распылители), и получать покрытие с толщиной сухой пленки менее 40 микрон, предпочтительно от 12-25 до 30 микрон.

Композиция для покрытия может (необязательно) содержать дополнительные добавки, хорошо известные специалистам в данной области, например, тиксотропы и/или агенты, регулирующие реологию (органические глины, ксантановая камедь, целлюлозные загустители, полиуретановые полиэфиры мочевины, (пирогенный) диоксид кремния, производные акриловой кислоты и т.п.), противопенные агенты (в частности, когда присутствуют модификаторы латекса) и необязательно наполнители, увеличивающие вторичную жизнеспособность, такие как хроматы (например, дихромат натрия) или третичные амины (например, триэтиламин или диметиламиноэтанол). Предпочтительные тиксотропы и/или агенты, регулирующие реологию, включают Bentone^® EW (от Elementis), который является силикатом натрия-магния (органическая глина), Bentolite WH (от Rockwood), который является водным алюмосиликатом, Laponite RD (от Rockwood), который является водным силикатом магния-лития, HDK^®-N20 (от Wacker Chemie), который является пирогенным диоксидом кремния и Rheolate^® 425 (от Elementis), который является патентованной акриловой дисперсией в воде. Предпочтительные противопенные агенты включают Foamaster^® NDW (от Cognis), Tego Foamex^® 88 (от Tego Chemie) и Dapro^® 1760 (от Elementis). Было обнаружено, что другие агенты, которые могут содержаться в композициях для покрытия по другим причинам, могут также действовать как вторичные агенты, увеличивающие жизнеспособность композиции. Например, добавление Molywhite антикоррозионных пигментов или бутадиенстирольного латекса (каучука) может привести к незначительному увеличению жизнеспособности. Предпочтительными наполнителями, увеличивающими жизнеспособность, являются третичные амины, которые дают возможность увеличения жизнеспособности без использования хроматов.

Для систем, дополнительно содержащих оксид алюминия, также обнаруживается повышенная жизнеспособность. В данной заявке концентрация оксида алюминия в композиции для покрытия дана как процентное содержание (мас.) Al₃O₃ в расчете на силикатный золь или частицы силиката, присутствующие в композиции. С целью получения оптимальных характеристик покрытия, предпочтение отдают применению силикатных золей, стабилизированных оксидом алюминия, например, силикатному золю, модифицированному оксидом алюминия. В золях, модифицированных оксидом алюминия, поверхность частиц модифицируется алюминатом натрия, связанным с частицами. Предпочтительно, когда силикатный золь модифицируют оксидом алюминия в количестве от 0,05 до 2,5% мас., более предпочтительно оксидом алюминия в количестве от 0,05 до 2,0% мас.

Обычно система для покрытия предлагается в виде двухкомпонентной или многокомпонентной системы, компоненты которой тщательно перемешивают перед нанесением покрытия. Можно также готовить композицию для покрытия непосредственно перед нанесением покрытия, например путем добавления и тщательного перемешивания всех компонентов композиции для покрытия незадолго до ее нанесения. Такой способ может также называться “онлайн-смешивание компонентов в композиции для покрытия”. Этот способ особенно подходит для композиций для покрытия, которые имеют ограниченную жизнеспособность.

Развитие характеристик покрытия можно ускорить последующей обработкой, где субстрат можно обработать раствором, увеличивающим прочность пленки грунтовочного покрытия. Предпочтительно, если на металлический субстрат нанесено грунтовочное покрытие по данному изобретению, а после высушивания грунтовочного покрытия до такой степени, чтобы оно было сухим при прикосновении, его обрабатывают раствором, увеличивающим прочность пленки. Такой раствор, который увеличивает прочность пленки грунтовочного покрытия, может в общем случае быть водным раствором неорганической соли или раствором вещества с реакционно-способными кремнийсодержащими группами.

Развитие характеристик покрытия можно также ускорить погружением необязательно обработанного субстрата в воду или кондиционированием необязательно обработанного субстрата в атмосфере с влажностью не менее 50%, предпочтительно не менее 80%. Предпочтительно, если на металлический субстрат наносят грунтовочное покрытие по данному изобретению и после высыхания покрытия до такой степени, чтобы оно было сухим при прикосновении, его погружают в воду или же выдерживают в атмосфере с относительной влажностью не менее 50%, более предпочтительно не менее 80%. Более предпочтительно, если на металлический субстрат наносят грунтовочное покрытие по данному изобретению и после высыхания грунтовочного покрытия до такой степени, чтобы оно было сухим при прикосновении, его сначала обрабатывают раствором, увеличивающим прочность пленки, а затем погружают в воду или же выдерживают в атмосфере с относительной влажностью не менее 50%, более предпочтительно не менее 80%.

Используемый в настоящей заявке для описания степени высушивания покрытия термин «до такой степени, чтобы оно было сухим при прикосновении», или «до сухости при прикосновении» является стандартным принятым в англоязычных странах техническим термином (“touch dry”) и означает такое состояние высыхания покрытия, когда при слабом (т.е. практически без нажатия) прикосновении к нему пальцем уже не ощущается липкости. Таким образом, данный термин примерно соответствует термину «высыхание до отлипа», стандартно применяющемуся в аналогичных целях (т.е. для характеристики степени высыхания покрытия) в русскоязычной литературе в данной области техники.

Когда быстрое высыхание не составляет проблемы, возможно высыхание необработанного покрытия при низкой относительной влажности, например при относительной влажности от 25 до 50%. Развитие характеристик покрытия будет происходить медленнее, но в конце концов получают покрытие с хорошими характеристиками.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция для покрытия по данному изобретению представляет собой заводскую грунтовку на водной основе для покрытия стальных субстратов, которые предназначены для изготовления изделий и нанесения на них дополнительного покрытия, с содержанием сухого вещества от 20 до 40% об., где отношение объемной концентрации пигмента к критической объемной концентрации пигмента меньше 1, содержащая:

– связующее из водного силикатного золя с молярным отношением SiO₂/M₂O не менее 6:1 и рН от 9,5 до 11, где М означает как ионы щелочного металла, так и ионы аммония, и где средний размер частиц кремнезема, необязательно модифицированных оксидом алюминия, составляет от 10 нм до 16 нм,

– от 10 до 55% об. порошка цинка и/или сплава цинка со средним размером частиц от 2 до 12 мкм, в расчете на сухую пленку,

– от 0 до 35% мас. органической смолы в расчете на сухое связующее,

– от 0 до 30% мас. кремнийорганического аппрета в расчете на сухое связующее,

– необязательно пигмент(ы), не содержащий(ие) цинка, и

– необязательно наполнитель для увеличения жизнеспособности.

Данное изобретение будет разъяснено со ссылкой на представленные ниже примеры. Они предназначены для иллюстрации данного изобретения, но не должны рассматриваться как ограничивающие объем его притязаний каким-либо образом.

Соединения, применяемые в качестве исходных веществ в данных примерах, получены из указанных ниже источников:

В эксперименте силикатные золи используют в том виде, в каком их получают, т.е. значения их рН перечислены выше, если не указаны другие. Когда указана величина рН, отличающаяся от рН, приведенного выше, рН доводят следующим образом:

(i) рН золя доводят до 9 путем добавления к перемешиваемому золю разбавленной серной кислоты, рН которой равен 1,5

(ii) рН золя доводят до 10 путем добавления к перемешиваемому золю гидроксида натрия, рН которого равен 14

(iii) рН золя доводят до 11 путем добавления к перемешиваемому золю гидроксида натрия, рН которого равен 14

Пример 1

Для определения влияния различных PVC в покрытиях, содержащих силикатный золь с размером частиц 12 нм и 40% об. цинка в сухой пленке, получали несколько композиций, концентрация сухих веществ в которых составляла около 28% об. Композицию, которую использовали в примере 1с, составляли из следующих ингредиентов:

Композиции для примеров 1а, 1b, 1d и 1e с различными PVC получали, прибавляя Molywhite 212 и Minex 20 к композиции, составленной для примера 1 с, или удаляя их из этой композиции.

Полученные грунтовочные покрытия наносили на стальные панели размером 15 см (10 см, причем толщина сухой пленки составляла от 15 до 20 мкм при 35°С и относительной влажности (RH) 30%. Грунтовки (праймеры) оставляли для высыхания при температуре 23°С и RH 60% и проводили испытания их физических характеристик через 1 час и через сутки после нанесения. Результаты этих испытаний показаны в таблице 1.

Таблица 1
№ опыта	PVC		MW 212	Minex 20	Механические свойства через 1 ч после нанесения		Механические свойства через 24 ч после нанесения
					«мокрый по мокрому» прочность на истирание	Твердость по карандашной шкале	«мокрый по мокрому» прочность на истирание	Твердость по карандашной шкале
1a	40	0,56	0	0	3	<2B	4	<2B
1b	45	0,65	5	0	12	<2B	15	2B
1c	50	0,72	5	5	12	<2B	28	B
1d	55	0,80	5	10	22	2B	60	2H
1e	60	0,88	5	15	17	B	50	2H
1f	70	1,04	5	25	13	HB	30	2H

Пример 2

Для определения влияния латекса XZ 94770 в покрытиях, содержащих силикатный золь с размером частиц 12 нм и 40% об. цинка в сухой пленке, получали несколько композиций, концентрация сухих веществ в которых составляла около 28% об. Грунтовочные композиции получали аналогично композициям для примеров 1а-1f. Содержание латекса во всех композициях, полученных для примера 2, составляло 20% об. в расчете на силикатный золь.

Композицию, которую использовали в примере 2 с, получали из следующих ингредиентов:

Полученные грунтовочные покрытия наносили на стальные панели размером 15 см (10 см, причем толщина сухой пленки составляла от 15 до 20 мкм при 35°С и относительной влажности (RH) 30%. Грунтовки оставляли для высыхания при температуре 23°С и RH 60% и проводили испытания их физических характеристик через 1 час и через сутки после нанесения. Результаты этих испытаний показаны в таблице 2.

Таблица 2
№ опыта	PVC		MW 212	Minex 20	Механические свойства через 1 ч после нанесения		Механические свойства через 24 ч после нанесения
					«мокрый по мокрому» прочность на истирание	Твердость по карандашной шкале	«мокрый по мокрому» прочность на истирание	Твердость по карандашной шкале
2a	40	0,56	0	0	14	HB	>100	H
2b	45	0,65	5	0	26	2H	>100	3H
2c	50	0,72	5	5	>100	2H	>100	6H
2d	55	0,80	5	10	>100	2H	>100	6H
2e	60	0,88	5	15	65	2H	>100	6H
2f	70	1,04	5	25	25	2H	>100	4H

Сравнение результатов, приведенных в таблице 2, с результатами таблицы 1 показывает, что добавлением латекса к композиции можно улучшить характеристики пленки. Наиболее быстрое улучшение характеристик покрытия достигается при PVC от 50 до 55% мас.

Пример 3

Для определения влияния увеличенного содержания латекса в покрытиях, содержащих силикатный золь с размером частиц 12 нм и 40% об. цинка в сухой пленке, получали несколько композиций, концентрация сухих веществ в которых составляла около 28% об. Объемная концентрация пигмента в грунтовочных композициях составляла 50%, что равно 0,72 критической объемной концентрации пигмента.

Композицию, использовавшуюся в примере 3а, получали из следующих ингредиентов.

Композиции для примеров 3b-3d получали путем уменьшения количества силикатного золя и добавления латекса XZ94770 в увеличенных количествах.

Условия нанесения и отверждения покрытий были такими же, как в вышеуказанных примерах. Испытания физических характеристик грунтовочных покрытий проводили через 1 час и через сутки после нанесения. Результаты этих испытаний приводятся в таблице 3. Количества силикатного золя и латекса XZ94770 приведены в виде процентного содержания (об.) в сухой пленке.

Примеры 4-7

Приготовили несколько композиций золя с размерами частиц больше 12 нм и объемной концентрацией пигмента 50% (=0,72). Все композиции содержали 40% цинка, 5% Molywhite 212, 5% Minex 20 и 20% об. латекса XZ94770 в расчете на силикатный золь. Кроме того, один пример для сравнения (пример 4¹) осуществляли с композицией, содержащей 70% PVC (=1,06).

Условия нанесения и отверждения были такими же, как в вышеуказанных примерах. Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Данные примеры показывают, что для золей с размером частиц 16 нм быстрое развитие характеристик покрытия достигается при PVC 50-55%. Кроме того, данные примеры показывают, что характеристики покрытия ухудшаются при увеличении размеров частиц золя.

Примеры 8 и 9

Получили два грунтовочных покрытия с концентрацией сухих веществ 28% об., используя смеси золей. Объемная концентрация пигмента в обоих грунтовочных покрытиях составляет 50%, что равно 0,72 критической объемной концентрации пигмента.

Грунтовочное покрытие, используемое в примере 8, готовили из следующих ингредиентов и получали в результате покрытие со средним размером частиц золя 10 нм.

Грунтовочное покрытие, использовавшееся в примере 9, готовили из следующих ингредиентов и получали покрытие со средним размером частиц золя 10 нм.

Полученные грунтовочные покрытия наносят на стальные панели размером 15 см х 10 см, причем толщина сухой пленки составляет от 15 до 20 мкм при 35°С и относительной влажности (RH) 30%. В течение 1 часа покрытия выдерживают при RH 60%. Затем проводят испытания их физических характеристик через 1 час и через сутки после нанесения. Результаты испытаний показаны в таблице 5.

Результаты, приведенные в таблице 5, показывают, что пленки с хорошими характеристиками можно получить при использовании смеси золей.

Примеры 10-13

Получили несколько композиций, имеющих различные рН и объемную концентрацию пигмента 50% (=0,72). Все композиции содержали 40% цинка, 5% Molywhite 212, 8% Minex 20 и 20% об. латекса в расчете на силикатный золь.

Использовались те же условия нанесения и отверждения, что и в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблицах 6, 7, 8 и 9.

Из таблиц 6-9 становится очевидным, что понижение рН золей со средним размером частиц от 12 до 20 нм негативно влияет на (развитие характеристик) покрытия. С другой стороны, увеличение рН золя с размером частиц 22 нм увеличивает скорость развития характеристик покрытия.

Пример 14

Получали следующие образцы грунтовочных покрытий:

Образец А практически соответствует образцу, ранее полученному в примере 2 описания настоящего изобретения. Образец В не содержит добавки Molywhite, а образец С не содержит добавки Molywhite 212 и порошка цинка.

Полученные грунтовочные покрытия наносили на стальные панели размером 15 см × 10 см, причем толщина сухой пленки составляла от 15 до 20 мкм, и сушили при 23°С и относительной влажности (RH) 60%. Физические характеристики образцов измеряли через 1 час, 2 часа и 24 часа после нанесения. Результаты испытаний показаны в таблице 10.

Как видно из таблицы 10, все три покрытия имеют весьма сходные свойства. Это показывает, что добавки Molywhite 212 и порошка цинка не являются обязательными для получения покрытий по настоящему изобретению, обладающих быстрым развитием требуемых физических характеристик покрытия после нанесения.

Формула изобретения

1. Грунтовочное покрытие для нанесения покрытия на металлический субстрат, предназначенный для изготовления изделий и нанесения верхнего слоя покрытия, причем указанное грунтовочное покрытие содержит силикатное связующее, отличающееся тем, что отношение объемной концентрации пигмента к критической объемной концентрации пигмента в указанном грунтовочном покрытии составляет менее 1, связующее содержит водный силиказоль (золь диоксида кремния) и, необязательно, незначительное количество силиката щелочного металла, причем частицы диоксида кремния имеют средний размер больше 10 нм, в указанном связующем молярное отношение SiO₂/M₂O составляет не менее 25:1, где М означает все ионы как щелочного металла, так и аммония в сумме.

2. Грунтовочное покрытие по п.1, отличающееся тем, что объемная концентрация пигмента составляет от 40 до 55%.

3. Грунтовочное покрытие по п.1, отличающееся тем, что связующее содержит частицы коллоидного диоксида кремния, средний размер которых составляет от 10 до 22 нм.

4. Грунтовочное покрытие по п.3, отличающееся тем, что связующее содержит частицы коллоидного диоксида кремния, средний размер которых составляет от 10 до 16 нм.

5. Грунтовочное покрытие по п.4, отличающееся тем, что рН водного силиказоля составляет от 9,5 до 11.

6. Грунтовочное покрытие по п.1, отличающееся тем, что грунтовочное покрытие дополнительно содержит от 0 до 30 мас.% органической смолы в расчете на сухое связующее.

7. Грунтовочное покрытие по п.6, отличающееся тем, что грунтовочное покрытие дополнительно содержит от 10 до 20 мас.% органической смолы в расчете на сухое связующее.

8. Грунтовочное покрытие по п.1, отличающееся тем, что связующее содержит водный силиказоль, поверхность которого модифицирована оксидом алюминия.

9. Грунтовочное покрытие по п.9, отличающееся тем, что связующее содержит от 0,05 до 2,5 мас.% оксида алюминия, вычисленного как процентное содержание (мас.) Al₂O₃ в расчете на силиказоль в композиции.

10. Грунтовочное покрытие по п.1, отличающееся тем, что она представляет собой грунтовочное покрытие на водной основе.

11. Грунтовочное покрытие по п.1, отличающееся тем, что покрытие дополнительно включает порошок цинка и/или сплав цинка.

12. Грунтовочное покрытие на водной основе для нанесения покрытия на стальные субстраты, предназначенные для изготовления изделий и нанесения на них верхнего слоя покрытия, причем содержание сухих веществ в указанном грунтовочном покрытии составляет от 20 до 40 об.% и отношение объемной концентрации пигмента к критической объемной концентрации пигмента составляет менее 1, содержащее водный силикатный золь в качестве связующего с молярным отношением SiO₂/M₂O не менее 25:1 и рН от 9,5 до 11, где М означает все ионы как щелочного металла, так и аммония в сумме, и частицы диоксида кремния, необязательно модифицированные оксидом алюминия, имеют средний размер от 10 до 16 нм, 10-55 об.% порошка цинка и/или сплава цинка, в расчете на сухую пленку, со средним размером частиц от 2 до 12 мкм, 0-35 мас.% органической смолы в расчете на сухое связующее, 0-30 мас.% кремнийорганического аппрета в расчете на сухое связующее; необязательно, пигмент(ы), не содержащий(ие) цинка; и необязательно, наполнитель, увеличивающий долговечность грунтовки при хранении.

13. Способ нанесения грунтовочного покрытия на стальной субстрат, который включает следующие стадии: получение грунтовочного покрытия по любому из пп.1-12 с использованием силиказоля, рН которого доводят до 9,5-11, и нанесение данного грунтовочного покрытия на стальной субстрат.

14. Способ нанесения грунтовочного покрытия на стальной субстрат, который включает следующие стадии: нанесение грунтовочного покрытия по любому из пп.1-11 на стальной субстрат, необязательно, обработку раствором, укрепляющим пленку, после высушивания грунтовочного покрытия до сухости при прикосновении.

15. Способ нанесения грунтовочного покрытия на стальной субстрат, который включает следующие стадии: нанесение грунтовочного покрытия по любому из пп.1-11 на стальной субстрат, погружение покрытого грунтовочным покрытием субстрата в воду или, альтернативно, выдерживание его в атмосфере с относительной влажностью не менее 50% после высушивания грунтовочного покрытия до сухости при прикосновении.