Патент на изобретение №2293723

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 4-аминодифениламина, который используется как основное сырье в производстве стабилизаторов и антиоксидантов шинных, кабельных и других резин технического назначения, а также красителей. Способ заключается в том, что проводят конденсацию нитробензола с анилином с использованием гидроксида тетраметиламмония и последующим каталитическим гидрированием полученных полупродуктов. При этом после окончания реакции конденсации в реакционную смесь добавляют соляную кислоту до рН 6÷7, удаляют полученный водный раствор хлорида тетраметиламмония и каталитически гидрируют оставшиеся 4-нитрозодифениламин и 4-нитродифениламин до 4-аминодифениламина в среде смеси анилина, толуола и воды при температуре 80÷120°С. Способ позволяет повысить степень конверсии полупродуктов 100% и провести очистку возвратного водного раствора ГТМА без применения электролизеров. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения 4-аминодифениламина (АДФА), который используется как основное сырье в производстве стабилизаторов и антиоксидантов шинных, кабельных и других резин технического назначения, а также красителей.

Известен способ получения АДФА нитрозированием дифениламина, перегруппировкой полученного N-нитрозодифениламина с последующим каталитическим гидрированием полученного 4-нитрозодифениламина до АДФА (пат. РФ RU 2223259 С1. Мартынов Н.В. и др). Недостатком этого способа является образование большего количества малоценных минеральных солей и низкий выход АДФА, который не превышает 82% в расчете на израсходованный дифениламин. Известен также современный малоотходный способ получения АДФА конденсацией анилина с нитробензолом в присутствии гидроксида тетраметиламмония (ГТМА) с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси тетраметиламмониевой соли 4-нитрозодифениламина (4-NO·TMA) и тетраметиламмониевой соли 4-нитродифениламина (4-NO₂·TMA) до АДФА (US №5117063, May 26, 1992; US №5453541, September 26, 1995; US №5608111, Mar. 1997; US №5623088, Apr. 22 1997; RU 2102381, 20.01.1998; US №5739403, 14.04.1998. US №6388136, 4.05.2002; US №6395933, may 2002; US №6538320, Jun 24 2003; RU 2224741, 27.02.2004; RU 2247712, 10.03.2005). Экспериментальное обоснование механизма прямого взаимодействия нитробензола с анилином с участием ГТМА приведены в статье (см. Michael К. Stern, Frederick D. Hileman, and Jemes K. Bashkin. Direct Coupling of Aniline and Nitrobenzene: A New Exemple of Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9237-9238).

Ближайшим аналогом изобретения является способ получения АДФА, описанный в патенте RU 2102381 (кл. С 07 С 209/36, 209/38, 211/55, 211/56, опубл. 20.01.98 Бюл. №2). Способ получения АДФА по прототипу заключается в следующем (см. Пример 1А). Проводят конденсацию нитробензола с анилином с использованием ГТМА и получают суспензию смеси солей 4-NO·TMA и 4-NO₂·TMA. К этой смеси добавляют воду (16 мл) и затем всю реакционную смесь загружают в автоклав емкостью 300 см³ для гидрирования. В автоклав добавляют катализатор – 1% Pt на угле (0.5 г сухого веса). Реакционную смесь нагревают до 80°С при давлении водорода 10,5·10³ Па (150 psig). Поглощение водорода завершается в течение 30 мин. ВЖХ-анализ показывает, что образовалось 35,9 ммоль АДФА, что соответствует степени конверсии 4-NO·TMA и 4-NO₂·TMA в АДФА 97%.

Недостаток способа получения АДФА по прототипу заключается в том, что гидрирование смеси солей 4-NO·TMA и 4-NO₂·TMA при температуре выше 80°С приводит к разложению дорогостоящего ГТМА по схеме (см. Химич. энцик., т 1, изд. Совет. энц. М., 1988, стр.279, 280):

(СН₃)₄НОН(СН₃)₃Н+СН₃ОН.

При температуре 80°С и ниже процесс гидрирования замедляется и протекает не до конца, что приводит к снижению степени конверсии солей 4-NO·ТМА и 4-NO₂·TMA в АДФА до 97%. После каталитического гидрирования рекомендуется выделить ГТМА из реакционной смеси в виде водного раствора и использовать его повторно в последующих синтезах (см. US №5739403). Однако после нескольких циклов повторного использования водного раствора ГТМА в этом растворе накапливаются побочные вещества, раствор теряет каталитическую активность и требуется специальная очистка. Такую очистку проводят методом электролиза с использованием специальных электролизеров с мембранами, выполненными из дорогостоящей пористой пластмассы polytetrafluoroethylene (политетрафторэтилена) типа Na-fion DuPont. Однако эти мембраны выдерживают не более 50 циклов работы, после чего требуется их замена. При этом значительно повышается себестоимость очищенного водного раствора ГТМА, что является вторым недостатком способа по прототипу (см. заявку United States Patent Application 20020079233 Kind Code Al, Giatti Anna et al. June 27, 2002).

Задача изобретения заключается в создании такого способа получения АДФА конденсацией нитробензола с анилином с использованием ГТМА с последующим каталитическим гидрированием полученных полупродуктов, в котором степень конверсии полупродуктов в АДФА достигнет 100%, а очистка возвратного водного раствора ГТМА будет проводиться без применения электролизеров.

Указанная задача решается предлагаемым способом получения АДФА, конденсацией нитробензола с анилином с использованием гидроксида тетраметиламмония и последующим каталитическим гидрированием полученных полупродуктов, в котором согласно изобретению после окончания реакции конденсации в реакционную смесь добавляют соляную кислоту до рН 6÷7, удаляют полученный водный раствор хлорида тетраметиламмония и каталитически гидрируют оставшиеся 4-нитрозодифениламин и 4-нитродифениламин до 4-аминодифениламина в среде смеси анилина, толуола и воды при температуре 80÷120°С. Водный раствор хлорида тетраметиламмония, выделенный из реакционной смеси, очищают обработкой активным углем, нейтрализуют гидроксидом калия, удаляют избыточный (выпавший в осадок) хлорид калия и полученный водный раствор гидроксида тетраметиламмония используют на стадии конденсации.

Сущность изобретения заключается в следующем:

– готовят водный раствор ГТМА;

– к полученному раствору добавляют анилин, получают тетраметиламмоний – анилид, прикапывают к нему нитробензол, одновременно отгоняя воду, и получают смесь солей 4-NO-TMA и 4-N02-TMA;

– в полученную реакционную смесь загружают воду, отогнанную ранее, и прикапывают соляную кислоту до значения рН 6,0-7,0, нагревают массу до температуры 60-65°С и отделяют водный раствор ХТМА от органического;

– выделенный водный раствор ХТМА очищают активным углем, концентрируют, переводят раствором КОН в ГТМА, отфильтровывают от KCl и полученный раствор ГТМА используют повторно на стадии конденсации;

– оставшуюся смесь 4-NO·ДФА (4-нитрозодифенидамин) с 4-NO₂·ДФА (4-нитродифениламин) каталитически гидрируют до АДФА в среде анилина и толуола и воды при температуре 80÷120°С.

Преимущество способа получения АДФА по изобретению заключается в том, что полное удаление ГТМА из реакционной смеси сразу после окончания реакции конденсации позволяет проводить каталитическое гидрирование смеси 4-NO·ДФА и 4-NO₂·ДФА при температуре выше 80° и тем самым повысить степень конверсии 4-NO·ДФА и 4-NO₂·ДФА в АДФА до 100%, а также сократить продолжительность гидрирования.

Преимуществом также является то, что очистку использованного водного раствора ГТМА (в виде ХТМА) проводят без применения электролизеров. Удаление избытка (выпавшего в осадок) хлорида калия упрощает транспортирование и повторное использование очищенного раствора ГТМА, в котором работает только (остаточный) растворенный хлорид калия.

Возможность получения АДФА по изобретению демонстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В стеклянный стакан вместимостью 500 см³ с мешалкой и термометром загружают 0,625 моля ХТМА, 161 см³ воды, включают мешалку и при температуре 20÷30°С делают выдержку до полного растворения ХТМА. К раствору добавляют 0,625 моля 47-50%-ного раствора КОН и перемешивают 10 минут. Полученную суспензию отфильтровывают от избыточного, выпавшего в осадок KCl. Фильтрат (водный раствор ГТМА) загружают в колбу вместимостью 500 см³ с мешалкой, термометром, капилляром, капельной воронкой и холодильником с приемником, прибавляют 275 см³ анилина (99,4% – 3,000 мол.) и при перемешивании и температуре 60÷77°С отгоняют азеотроп воды с анилином при пониженном давлении 55÷65 мм рт.ст. с подачей воздуха через капилляр в газовую фазу над поверхностью реакционной смеси. Отгонку воды проводят до прекращения появления ее в отгоняемом анилине (визуально). Отогнанный анилин отделяют от воды и возвращают в колбу. В полученную реакционную смесь при перемешивании и температуре 65÷78°С загружают 51,5 см³ нитробензола по каплям (61,95 г 99,4%-го – 0,500 моля), При этом непрерывно подают воздух через капилляр в газовое пространство над поверхностью реакционной смеси. Отгонку азеотропа воды с анилином проводят при интенсивном перемешивании и температуре реакционной смеси 70÷78°С. Реакция конденсации нитробензола с анилином проходит с выделением тепла, поэтому скорость прикапывания нитробензола должна быть такой, чтобы температура реакционной смеси не превышала 78°С. Весь нитробензол загружают в течение ˜90 минут. После окончания загрузки нитробензола в колбу через капилляр продолжают подавать воздух в течение 120 минут при перемешивании и температуре 70÷75°С. В конце выдержки отбирают пробу реакционной смеси для определения отсутствия нитробензола методом ТСХ (тонкослойной хроматографии). При отсутствии в пробе нитробензола выдержку прекращают, отогнанный анилин загружают обратно в колбу и отбирают пробу реакционной смеси для определения соотношения 4-NO·TMA, 4-NO₂·ТМА, побочных продуктов и примесей методом высокоточной жидкостной хроматографии (ВЖХ анализ). Затем проводят удаление ГТМА из реакционной смеси. В начале в колбу загружают 120 см³ воды (используют отогнанную ранее воду со стадий получения ТМА-анилида и конденсации нитробензола с анилином), перемешивают в течение 15-20 мин. При этом происходит гидролиз остаточного ТМА-анилида с образованием ГТМА и анилина и растворение осадка KCl, выпавшего в результате азеотропной отгонки воды и анилина. Далее в колбу помещают датчики для измерения показателя активности ионов водорода (стеклянный и хлорсеребряный электроды от рН-метра) и при размешивании под слой реакционной массы прикапывают из капельной воронки 28÷30% раствор соляной кислоты до достижения значения величины рН 6,5÷7,0. Полученную реакционную смесь при перемешивании нагревают на водяной бане до 60÷70°С и выдерживают при этой температуре в течение 20-30 мин до полного растворения смеси кристаллов 4-NO- и 4-NO₂·ДФА. Затем двухслойную массу переносят в обогреваемую делительную воронку и отделяют нижний водный слой, содержащий ХТМА, от верхнего органического.

К выведенному раствору ХТМА добавляют 5 г (техн) активного угля марки ОУ-Б, нагревают до температуры 80-85°С, выдерживают при этой температуре и перемешивании 30 мин и фильтруют от угля. Фильтрат упаривают до появления кристаллов KCl при температуре не выше 80°С, охлаждают до 20÷30°С и добавляют 47-50%-ный раствор КОН, столько молей, сколько молей соляной кислоты было загружено ранее при выводе ГТМА из реакционной смеси.

Полученную суспензию KCl в растворе ГТМА фильтруют, фильтрат- регенерированный ГТМА используют повторно в следующем синтезе.

В верхний органический слой, содержащий суммарно 0,4855 моля смеси 4-NO- и 4-NO₂·ДМФА, вносят 8 г никеля Ренея (34% никель Ренея) и переносят полученную суспензию (с температурой 60-70°С) в автоклав вместимостью 500 см³ Туда же загружают 150 см³ толуола. Автоклав герметизируют, создают давление водородом 2 МПа, перемешивают массу при температуре 105÷115°С до прекращения поглощения водорода, которое продолжается около 4 часов. Окончание процесса гидрирования определяют по отсутствию 4-NO·ДФА в пробе гидрогенизата методом ТСХ. Гидрогенизат в автоклаве охлаждают до 20-30°С, отфильтровывают от катализатора (никеля Ренея) Органическую фазу отделяют от водной фазы (реакционная вода). Анализ показывает содержание АДФА в гидрогенизате 89,44 г (0,4855 моля), то есть конверсия 4-NO·ДФА и 4-NO₂·ДФА в АДФА составила 100%. Из гидрогенизата отгоняют толуол и анилин и используют их повторно. АДФА сырец очищают известными приемами, например, фракционированной дистилляцией или ректификацией при давлении 4÷20 мм рт.ст.

Пример 2. В данном примере иллюстрируется повторное использование выделенного очищенного водного раствора ГТМА (возвратный ГТМА).

В колбу вместимостью 500 см³ с мешалкой, термометром, капилляром, капельной воронкой и холодильником с приемником загружают возвратный ГТМА, доводят в нем содержание ГТМА до 0,625 моля добавлением свежего водного раствора ГТМА, прибавляют 275 см³ анилина (99.4%-го, 3,000 моля) и при перемешивании и температуре 60÷77°С отгоняют азеотроп воды с анилином при пониженном давлении (55-65 мм рт.ст.) с подачей воздуха через капилляр в газовую фазу над поверхностью реакционной смеси. Отгонку воды проводят до прекращения появления ее в отгоняемом анилине (визуально). Отогнанный анилин отделяют от воды и возвращают в колбу. В полученную реакционную смесь при перемешивании и температуре 65-78°С загружают 51,5 см³ нитробензола по каплям (61,95 г, 99,4%-го, 0,500 моля). Далее процесс проводят как описано в примере 1. Выделение ГТМА из реакционной смеси проводят после окончания реакции конденсации, разбавляя реакционную смесь водой и нейтрализуя соляной кислотой. Затем колбу с двухслойной массой нагревают на водяной бане при перемешивании до 60÷70°С. После полного растворения кристаллов 4-NO·ДФА и 4-NO₂·ДФА реакционную смесь переносят в обогреваемую до температуры 60-70°С делительную воронку, отделяют водный раствор ХТМА, который очищают углем, переводят в ГТМА, как описано в примере 1, и используют повторно в следующем синтезе. Верхний слой (органическая фаза), содержащий суммарно 0,4855 моля смеси 4-NO·ДФА и 4-NO₂·ДФА переносят в автоклав и гидрируют, как описано в примере 1. После фильтрации от катализатора (никеля Ренея) анализ показывает содержание АДФА в фильтрате 89.43 г (0,4855 моля). Таким образом, конверсия 4-NO·ДФА и 4-NO₂·ДФА в АДФА составила практически 100%.

Формула изобретения

1. Способ получения 4-аминодифениламина конденсацией нитробензола с анилином с использованием гидроксида тетраметиламмония и последующим каталитическим гидрированием полученных полупродуктов, отличающийся тем, что после окончания реакции конденсации в реакционную смесь добавляют соляную кислоту до рН 6÷7, удаляют полученный водный раствор хлорида тетраметиламмония и каталитически гидрируют оставшиеся 4-нитрозодифениламин и 4-нитродифениламин до 4-аминодифениламина в среде смеси анилина, толуола и воды при температуре 80÷120°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор хлорида тетраметиламмония, выделенный из реакционной смеси, очищают обработкой активным углем, нейтрализуют гидроксидом калия, удаляют избыточный хлорид калия и полученный водный раствор гидроксида тетраметиламмония используют на стадии конденсации.