Патент на изобретение №2293144

(54) ЭЛЕКТРОЛИТ ЦИНКОВАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано для получения цинковых покрытий на деталях различного назначения с целью защиты от коррозии. Электролит содержит цинк(II), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или ее растворимое соединение и воду, также он дополнительно содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из дикарбоновой кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, многоатомного спирта, амина, аминоспирта или их солей, взятое каждое отдельно или в любом сочетании, при следующем содержании компонентов: цинк(II) от 0,05 до 0,5 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота или ее растворимое соединение от 0,1 до 2,0 моль/л, дикарбоновая кислота или гидроксикарбоновая кислота, или многоатомный спирт, или амин, или аминоспирт, или их соли от 0,001 до 1,0 моль/л, вода до 1,0 л, рН от 6,0 до 13,5. Технический результат: разработка электролита цинкования на основе комплекса цинка(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой, обеспечивающего получение равномерных и мелкокристаллических покрытий с высоким катодным выходом металла по току в широком диапазоне температур и значений рН, расширение ассортимента комплексных фосфонатных электролитов цинкования. 11 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электролитам для получения цинковых покрытий на деталях различного назначения с целью защиты их от коррозии.

Для покрытия деталей сложной конфигурации предпочтительно использовать комплексные электролиты цинкования, содержащие в качестве основных компонентов растворимую в воде соль цинка, являющуюся источником катиона цинка, и лиганд для связывания цинка в комплекс.

Из комплексных электролитов наиболее известны и давно применяются цианистые электролиты цинкования (Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. – М.: Химия, 1979, С.147-153).

Однако недостатки цианистых электролитов (нестабильность состава и высокая токсичность) стимулируют поиск бесцианистых электролитов цинкования, обеспечивающих получение качественных цинковых покрытий, но безопасных и удобных в эксплуатации.

Известны бесцианистые комплексные электролиты цинкования, содержащие в своем составе в качестве лигандов аммиак, едкий натр, пирофосфаты калия и натрия, этилендиамин и другие соединения, но ни один из них в полной мере не удовлетворяет поставленным требованиям (Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. – М.: Металлургия, 1985, С.59-64. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. – М.: Химия, 1979, С.153-172).

Предложены также бесцианистые электролиты цинкования на основе комплексов цинка(II) с органофосфорными лигандами, в частности с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US Patent 3475293, US Cl. 204-48, Int.Cl. С 23 b 5/30, 5/46, опубл. 1969. Kowalski X. US Patent 3706635, US Cl. 204-46, Int. Cl. С 23 b 5/02, 5/46, опубл. 1972. Kowalski X. US Patent 3914162, US Cl. С 25 D 3/04, 3/12, 3/38, 3/56, опубл. 1975).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является электролит цинкования на основе комплекса, состоящего из иона цинка(II) и аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US Patent 3475293, US Cl. 204-48, Int. Cl. С 23 b 5/30, 5/46, опубл. 1969). Указанный электролит содержит соль цинка(II) в количестве от 1 до 5 мас.% (по металлу), тетракалиевую соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, карбонат калия и воду при рН от 7,0 до 11,5, является экологически безопасным и позволяет получать на стальной основе при температуре от 50 до 70°С и плотности тока от 0,5 до 15 А/дм² цинковые покрытия удовлетворительного качества.

Экспериментальная проверка этого электролита показала, что его недостатком является низкий катодный выход металла по току, что не только снижает скорость осаждения покрытия и повышает значение рН электролита за счет интенсивного выделения водорода, но при длительном электролизе также приводит к накоплению в электролите избыточного количества ионов цинка и нарушению исходного состава комплекса, то есть количественного соотношения между металлом и лигандом, и связанному с этим ухудшению качества покрытия и растворения анодов. Особенно это заметно при температурах ниже 50°С, при которых падение выхода металла по току наиболее существенно. Так, при температуре 20-30°С катодный выход по току составляет всего 8-9%.

Целью изобретения является разработка электролита цинкования на основе комплекса цинка(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой, обеспечивающего получение равномерных и мелкокристаллических покрытий с высоким катодным выходом металла по току в широком диапазоне температур и значений рН, а также расширение ассортимента комплексных фосфонатных электролитов цинкования.

Поставленная цель достигается тем, что в электролит цинкования, содержащий цинк(II), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или ее растворимое соединение и воду, дополнительно вводят вещество, выбранное из группы, состоящей из дикарбоновой кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, многоатомного спирта, амина, аминоспирта или их солей, взятых отдельно или в любом сочетании, при следующем соотношении компонентов:

Цинк(II), моль/л 0,05-0,5

1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая

кислота или ее растворимое соединение, моль/л 0,1-2,0

Дикарбоновая кислота, или гидроксикарбоновая

кислота, или карбоксилсодержащий комплексон,

или многоатомный спирт, или амин, или амино-

спирт или их соли, моль/л 0,001-1,0

рН 6,0-13,5.

В качестве дикарбоновой кислоты желательно использовать вещество, выбранное из группы, состоящей из щавелевой, малоновой, янтарной, малеиновой, глутаровой, адипиновой кислот. В качестве гидроксикарбоновой кислоты желательно использовать вещество, выбранное из группы, состоящей из гликолевой, молочной, яблочной, винной, лимонной, глюконовой, салициловой кислот. В качестве солей указанных выше кислот желательно использовать натриевые и калиевые соли кислот. В качестве многоатомного спирта желательно использовать вещество, выбранное из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, тетраметилэтиленгликоля, глицерина, маннита, ксилита, сорбита. В качестве амина желательно использовать вещество, выбранное из группы, состоящей из метиламина, этиламина, диметиламина, диэтиламина, этилендиамина, диметилэтилендиамина, тетраметилэтилендиамина, циклогександиамина, пропилендиамина, гексаметилендиамина, гексаметилентетрамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина. В качестве аминоспирта желательно использовать вещество, выбранное из группы, состоящей из этаноламина, N,N-диметилэтаноламина, N,N-диэтилэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, эфедрина. В качестве солей аминов и аминоспиртов желательно использовать хлориды, сульфаты, нитраты, карбонаты. В качестве источника цинка(II) желательно использовать оксид цинка(II) или гептагидрат сульфата цинка(II). В качестве растворимого соединения 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты желательно использовать натриевые или калиевые соли этой кислоты. В качестве натриевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты желательно использовать мононатриевую, динатриевую, тринатриевую соль, а в качестве калиевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты желательно использовать монокалиевую соль. рН электролита желательно поддерживать в интервале от 7,5 до 11,5.

Реализация заявленного изобретения осуществляется в гальванической ванне, в которую залит электролит цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(II), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и воду, при использовании в качестве катода изделия, на которое необходимо нанести цинковое покрытие, а в качестве анода – пластины из чистого цинка.

В результате введения в водный электролит цинкования, содержащий цинк(II) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, указанных выше веществ по отдельности или в любом сочетании, происходит повышение выхода цинка по току, на катоде осаждаются равномерные мелкокристаллические покрытия, а цинковые аноды растворяются равномерно, без образования на их поверхности нерастворимых в электролите осадков гидроксида или солей цинка(II).

Нижний предел концентрации цинка(II) в электролите выбран в соответствии с требуемой скоростью электроосаждения цинка. Верхний предел концентрации цинка ограничивается растворимостью комплексной соли цинка в электролите.

Нижний предел концентрации 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты обусловлен необходимостью образования прочного комплекса с цинком(II), верхний предел концентрации 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ограничивается ее растворимостью в электролите.

Нижний предел концентрации вещества, дополнительно введенного в электролит, соответствует концентрации, при которой достигается полезный эффект от его введения, то есть улучшается равномерность и качество покрытия, а выход по току увеличивается. Верхний предел концентрации вещества, дополнительно введенного в электролит соответствует концентрации, при которой эффект от его введения в электролит начинает существенно снижаться, то есть качество покрытия ухудшается, а выход по току уменьшается.

Значение рН электролита может находиться в интервале от 6,0 до 13,5. Нижнее значение этого диапазона обусловлено возможностью образования комплексов цинка(II) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой. Верхнее значение этого диапазона обусловлено необходимостью избежать образования посторонних комплексов цинка(II).

Рекомендуемые условия электроосаждения цинка из предложенного электролита:

Температура электролита от 20 до 70°С.

Катодная плотность тока от 0,5 до 5 А/дм².

рН электролита предпочтительно поддерживать в интервале от 7,5 до 11,5.

В качестве анодов используется цинк марки Ц0 или Ц1.

Аноды растворяются без образования анодного шлама при анодной плотности тока, не превышающей 1-1,5 А/дм².

Приготовление электролита может быть осуществлено различными способами, например:

Способ 1.

К нагретому до 60-80°С раствору 140 г дигидрата монокалиевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты С₂Н₇O₇Р₂K·2Н₂O в 500 мл воды при перемешивании прибавляют частями 16,3 г оксида цинка ZnO и перемешивают до полного растворения осадка. Дают раствору охладиться до комнатной температуры и при перемешивании прибавляют 30%-ный раствор гидроксида калия до достижения рН 8,3. В полученном растворе растворяют при перемешивании от 0,001 до 1,0 моля дополнительного вещества (дикарбоновой кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, многоатомного спирта, амина, аминоспирта) или вводят дополнительное вещество в виде водного раствора. При необходимости устанавливают заданное значение рН путем добавления 3-30%-го раствора гидроксида калия или серной кислоты. Добавляют воду до общего объема 1,0 л и перемешивают электролит.

Способ 2.

К раствору 70,0 г дигидрата монокалиевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты С₂Н₇O₇Р₂K·2Н₂О и 42,0 г гидроксида калия в 400 мл при перемешивании прибавляют раствор 28,8 г гептагидрата сульфата цинка ZnSO₄·7H₂O в 200 мл воды. В полученном растворе при перемешивании растворяют от 0,001 до 1,0 моля дополнительного вещества (дикарбоновой кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, многоатомного спирта, амина, аминоспирта) или вводят дополнительное вещество в виде водного раствора. При необходимости устанавливают заданное значение рН путем добавления 3-30%-го раствора гидроксида калия или серной кислоты. Добавляют воду до общего объема 1,0 л и перемешивают электролит.

Приготовленные таким способом электролиты стабильны в работе и не требуют предварительной проработки.

При длительной работе электролита, вследствие несовпадения анодного и катодного выходов по току, рН электролита может увеличиваться, особенно в нейтральной и слабощелочной средах. Для стабилизации значений рН в электролит целесообразно вводить буферирующие вещества, в качестве которых рекомендуется использовать ацетат аммония и другие соли аммония.

Для устранения возможности появления водородного питтинга в электролит целесообразно добавлять неионогенные поверхностно-активные вещества типа полиоксиэтиленалкиловых эфиров (препарат ОС-20, синтанол ДС-10) или полиоксиэтиленалкилфениловых эфиров (ОП-7, ОП-10).

Для увеличения блеска покрытия и улучшения его внешнего вида в электролит целесообразно добавлять блескообразующие вещества, например, азотсодержащие полимеры типа полиалкиленполиаминов или их производных.

Приведенные выше примеры буферирующих, поверхностно-активных и блескообразующих веществ не исчерпывают номенклатуры добавок, которые могут быть введены в электролит цинкования по заявленному изобретению дополнительно к основному составу, приведенному выше, с целью улучшения качества цинкового покрытия и расширения диапазона условий электроосаждения.

Примеры реализации заявленного изобретения приведены ниже.

Во всех примерах осаждение цинка производилось в ванне, помещенной в водяной термостат, на образцы из стали толщиной 0,4 мм при катодной плотности тока 2 А/дм², аноды – цинк марки Ц1. Температура измерялась и поддерживалась с точностью ±1°С. Значение рН измеряли с помощью иономера, катодный выход цинка по току – с помощью медного кулонометра. Качество покрытия оценивали визуально.

Пример 1.

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II), 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 0,5 моль/л малеиновой кислоты, имеющий рН 8,2. Электролиз проводят при температуре 46°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают равномерное мелкокристаллическое матовое цинковое покрытие толщиной 4,8 мкм. Катодный выход по току составляет 38,4%, скорость осаждения цинка 14,4 мкм/час.

Пример 2.

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II), 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 0,5 моль/л и тетрагидрата тартрата калия-натрия, имеющий рН 8,0. Электролиз проводят при температуре 20°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают равномерное мелкокристаллическое полублестящее цинковое покрытие толщиной 5,0 мкм. Катодный выход по току составляет 35,6%, скорость осаждения цинка 14,9 мкм/ч.

Пример 3.

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II), 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 0,3 моль/л маннита, имеющий рН 7,8. Электролиз проводят при температуре 32°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают равномерное мелкокристаллическое полублестящее цинковое покрытие толщиной 1,7 мкм. Катодный выход по току составляет 9,4%, скорость осаждения цинка 5,1 мкм/ч.

Пример 4.

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II), 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 0,05 моль/л диэтилентриамина, имеющий рН 7,7. Электролиз проводят при температуре 70°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают равномерное мелкокристаллическое матовое цинковое покрытие толщиной 14,7 мкм. Катодный выход по току составляет 96,1%, скорость осаждения цинка 44,1 мкм/ч.

Пример 5.

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II), 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 0,005 моль/л диэтилентриамина, имеющий рН 7,7. Электролиз проводят при температуре 30°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают равномерное мелкокристаллическое матовое цинковое покрытие толщиной 7,9 мкм. Катодный выход по току составляет 51,6%, скорость осаждения цинка 23,6 мкм/ч.

Пример 6.

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II), 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 0,3 моль/л этаноламина, имеющий рН 8,3. Электролиз проводят при температуре 30°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают равномерное мелкокристаллическое полублестящее цинковое покрытие толщиной 3,4 мкм. Катодный выход по току составляет 23,7%, скорость осаждения цинка 10,5 мкм/ч.

Пример 7.

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II), 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 0,5 моль/л тетрагидрата тартрата калия-натрия, имеющий рН 12,5. Электролиз проводят при температуре 38°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают равномерное мелкокристаллическое полублестящее цинковое покрытие толщиной 11,3 мкм. Катодный выход по току составляет 91,7%, скорость осаждения цинка 33,9 мкм/ч.

Пример 8.

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II), 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, 0,1 моль/л маннита, 0,1 моль/л триэтаноламина, имеющий рН 8,2. Электролиз проводят при температуре 40°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают равномерное мелкокристаллическое цинковое покрытие толщиной 4,4 мкм. Катодный выход по току составляет 31,6%, скорость осаждения цинка 13,2 мкм/ч.

Пример 9 (прототип).

Готовят электролит цинкования, содержащий 0,2 моль/л цинка(II) и 0,5 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, имеющий рН 8,2. Электролиз проводят при температуре 30°С в течение 20 минут. В результате электролиза на катоде получают неравномерное пятнистое цинковое покрытие со средней толщиной 1,1 мкм. Катодный выход по току составляет 8,5%, скорость осаждения цинка 3,3 мкм/ч.

Как видно из приведенных примеров, электролит цинкования по заявленному изобретению позволяет получать цинковые покрытия хорошего качества при высоком выходе по току, в широком интервале температур и значений рН. Покрытия имеют мелкокристаллическую структуру, отличаются высокой равномерностью и могут наноситься на детали сложного профиля.

Формула изобретения

1. Электролит цинкования, содержащий цинк(II), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или ее растворимое соединение и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из дикарбоновой кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, многоатомного спирта, амина, аминоспирта или их солей, взятых каждое отдельно или в любом сочетании, при следующем содержании компонентов, моль/л:

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют вещество, выбранное из группы, состоящей из щавелевой, малоновой, янтарной, малеиновой, глутаровой, адипиновой кислот.

3. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксикарбоновой кислоты используют вещество, выбранное из группы, состоящей из гликолевой, молочной, яблочной, винной, лимонной, глюконовой, салициловой кислот.

4. Электролит по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве солей кислот используют их натриевые или калиевые соли.

5. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют вещество, выбранное из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, тетраметилэтиленгликоля, глицерина, маннита, ксилита, сорбита.

6. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве амина используют вещество, выбранное из группы, состоящей из метиламина, этиламина, диметиламина, диэтиламина, этилендиамина, диметилэтилендиамина, тетраметилэтилендиамина, циклогександиамина, пропилендиамина, гексаметилендиамина, гексаметилентетрамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина.

7. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминоспирта используют вещество, выбранное из группы, состоящей из этаноламина, N,N-диметилэтаноламина, N,N-диэтилэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, эфедрина.

8. Электролит по любому из пп.1, 6 и 7, отличающийся тем, что в качестве солей аминов или аминоспиртов используют их хлориды, сульфаты, нитраты, карбонаты.

9. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника цинка(II) используют оксид или гептагидрат сульфата цинка(II).

10. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого в воде соединения 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют натриевую или калиевую соль этой кислоты.

11. Электролит по п.10, отличающийся тем, что в качестве натриевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют мононатриевую, динатриевую, тринатриевую соль этой кислоты, а в качестве калиевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты используют монокалиевую соль этой кислоты.

12. Электролит по п.1, отличающийся тем, что он имеет рН от 7,5 до 11,5.