Патент на изобретение №2293098

(54) ЖИДКИЕ СМАЗКИ СКОЛЬЖЕНИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПЛАСТИКОВЫХ ЛЫЖ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области спорта и отдыха, а именно к способу получения жидких смазок скольжения для обработки поверхности пластиковых лыж для улучшения скользящих и скоростных характеристик лыжника. Способ заключается в растворении/суспендировании порошков-ускорителей во фторсодержащих растворителях. При этом в качестве порошков-ускорителей используют смеси перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов: [C₁₂F₂₆:C₁₂F₂₅Cl:C₁₂F₂₄Cl₂] или [С₁₂F₂₆:С₁₄С₂₉Cl:С₁₆С₃₂Cl₂] или [С₁₆F₃₄:C₁₄F₂₉Cl:C₁₂F₂₄Cl₂] или [С₁₆F₃₄:С₁₆F₃₃Cl:С₁₆F₃₂Cl₂] или [C₁₂F₂₄Cl₂:C₁₄F₂₈Cl₂::С₁₆F₃₂Cl₂]. В качестве растворителей применяют перфтордекалин или перфторметилдекалин или хладон-350 или карбогал или их смеси в любых соотношениях и комбинациях. Процесс растворения/суспендирования проводят с помощью ультразвукового диспергатора при соотношении порошок-ускоритель:растворитель или смесь растворителей, равном 1:7-9 по массе. 5 табл.

Изобретение относится к области спорта и отдыха, а именно к разработке новых жидких смазок скольжения, способу их получения и использованию для обработки поверхности пластиковых лыж с целью достижения эффективного скольжения и высокой скорости как во время тренировочного процесса, так и на соревнованиях любого уровня.

Среди всего ассортимента смазочных материалов, предназначенных для подготовки поверхности пластиковых лыж к катанию, следует выделить:

смазки скольжения, мази держания (сцепления) и порошки-ускорители.

Основными компонентами современных порошков-ускорителей являются фторсодержащие соединения: перфторалканы [USP 6284715, Int. С1.⁷ С 10 М 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P. Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001], полифторалканы [USP 5423994, Int. C1.⁶ С 10 М 139/00; С 10 М 111/04; А 63 С 5/00; C 08 L 91/06. Ski lubricant comprising a hydrocarbon compound containing a perfluoro segment / E.Traverso, A.Rinaldi. – №38123; заявл. 26.03.93; опубл. 13.06.95], полифторэфиры, полифторспирты [ЕР 0421303 А2, Int. C1.⁵ C 09 G 3/00. Lubricant for skis / Т.Yasuyuki, Т.Isao, M.Takuo, O.Sachio, Y.Masaru. – №90118706.2; заявл. 28.09.90; опубл. 10.04.91] и др. Благодаря наличию атомов фтора в структурах ключевых соединений, составляющих основу порошков-ускорителей, эти смазочные средства обладают высокой гидрофобностью и сообщают пластиковой поверхности лыж эффективные скольжение и скорость.

Однако использование порошков-ускорителей в чистом виде создает ряд неудобств при нанесении их на пластиковую поверхность. В данном случае нанесение порошков-ускорителей подразумевает метод их оплавления (метод нанесения порошков-ускорителей (оплавление): нанести тонкий, ровный слой порошка на скользящую поверхность пластиковых лыж, тщательно распределить по всей скользящей поверхности. Прогреть утюг на 10-15° выше, чем т.пл. используемого порошка-ускорителя. За один проход утюгом по поверхности лыжи оплавить порошок. Движение утюга должно быть равномерно-спокойным. После охлаждения лыж поверхность с оплавленным порошком следует обработать щетками: сначала из натурального конского волоса, затем мягкой нейлоновой) на поверхности лыж.

В случае высокой температуры плавления используемого порошка-ускорителя (>100°С) при его нанесении методом оплавления значительному термическому воздействию подвергается пластиковая поверхность лыж, состоящая, в основном, из полиэтилена. Такое воздействие может привести к спеканию верхних слоев пластика и закрытию областей пор, имеющих решающее значение при заполнении материала пластика смазочными средствами.

В целях сохранения структуры поверхности лыж производители смазочных материалов разработали новые составы с использованием порошков-ускорителей, способы нанесения которых радикально отличаются от метода оплавления.

Основой такого нововведения является нанесение порошков-ускорителей на поверхность лыж в виде их растворов/суспензий во фторсодержащих растворителях или в смесях фторсодержащего с нефторированным растворителем. Последующее испарение растворителей с обработанной поверхности дает возможность использовать нанесенный таким образом порошок-ускоритель точно так же, как если бы порошок-ускоритель был оплавлен на лыжах.

Найденные в патентной литературе примеры, относящиеся к этому разделу, являются немногочисленными. В патенте [ЕР 1029905 A1, Int. C1.⁷₁₂F₂₆, С₁₆F₃₄, С₁₈F₃₈, которые при нагревании растворяли в перфторированных растворителях. После охлаждения до 20°С получались устойчивые суспензии порошков-ускорителей, обладающие высокой гидрофобностью и которые могут быть нанесены на пластиковую поверхность лыж.

Основной публикацией по данному вопросу можно считать патент [USP 6284715, Int. C1.⁷ С 10 М 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001] (прототип).

В рамках данного изобретения автором были выполнены исследования по подбору композиций жидких смазок скольжения, состоящих из порошков-ускорителей и растворителей. В качестве порошков использовались перфторированные алканы общей формулы C_nF_2n+2 или перфторалкены формулы С_nF_2n (где n=12-20), частично фторированные соединения строения R_F-R_H, R_F-R_H-R_F (где R_H – углеводородный фрагмент, R_F – перфторированный радикал) также насыщенного и ненасыщенного характера. В роли растворителей перечисленных потенциальных порошков-ускорителей были применены широко выпускаемые зарубежными компаниями материалы с полярными и неполярными свойствами: перфторциклогексан, перфторциклогексен, перфторбензол или их смеси, RM 101 (смесь 60% перфторбутилтетрагидрофурана и 40% перфторпропилтетрагидрофурана, т.кип. 101°С), Fomblin HT55 (перфторполиэфир формулы CF₃[(O-CFCF₃-CF₂)_n-(О-CF₂)_m]-О-CF₃, т.пл. 55°С). Требованиями, предъявляемыми к типу растворителей, являются их хорошая летучесть и температура кипения в диапазоне 30-150°С (предпочтительно 50-100°С).

Процедура приготовления жидких смазок скольжения, описанная в патенте [USP 6284715, Int. C1.⁷ C 10 M 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001], является, по сути, процессом растворения или суспендирования порошков в растворителях. Результат растворения – однородная жидкость, устойчивая к седиментации и готовая к нанесению на пластиковую поверхность лыж. Результат суспендирования – образование устойчивой суспензии, также готовой к применению. Нанесение растворов/суспензий возможно с помощью тампона или разбрызгиванием в виде аэрозоля. После полного испарения растворителя с обработанной поверхности лыжи готовы к эксплуатации. Созданные композиции порошков-ускорителей негорючи и нетоксичны.

Автором патента [USP 6284715, Int. C1.⁷ С 10 М 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001] также отмечается, что бывают случаи, когда растворитель не успевает испариться с поверхности лыж. Однако это обстоятельство не влияет на эффективность катания, так как используемые растворители, относятся к классу фторорганических соединений и также имеют высокую гидрофобность.

В табл.1 приведены примеры составов жидких смазок скольжения из патента [USP 6284715, Int. C1.⁷ С 10 М 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001].

Автором изобретения-прототипа отмечается, что особых проблем с растворением низкомолекулярных перфторалканов (примеры 1-2) и полифторалканов (пример 3) не возникает. При переходе к более высокомолекулярным перфторированным соединениям (примеры 4-5) наблюдаются затруднения, связанные с полной растворимостью порошков. Введение в растворяемые смеси низкомолекулярных компонентов (пример 5, соединение С₁₂F₂₆), играющих роль сорастворителей, помогает частично избежать этих трудностей. Однако результатами растворения порошков-ускорителей в примерах 4 и 5 были уже не прозрачные устойчивые растворы, а молочнообразные суспензии. В примере 4 содержание суспендированного порошка в жидкой части композиции было только 60% (40% порошка остались несуспендированными), а в примере 5 – около 90%. Проверяя устойчивость жидких смазок скольжения, автор [USP 6284715, Int. C1.⁷ С 10 М 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001] намеренно подвергал их резкому охлаждению до 10°С.

К недостаткам изобретения-прототипа можно отнести следующие недоработки:

1. при использовании перфторалканов с высокой молекулярной массой (например, С₁₆F₃₄ и выше) в процессах их суспендирования во фторсодержащих растворителях не удается создать устойчивые суспензии при соотношении реагентов порошок: растворитель = 1:7;

2. для улучшения суспендирования высокомолекулярных перфторалканов необходима добавка низкомолекулярных аналогов;

3. автором изобретения [USP 6284715, Int. C1.⁷ C 10 M 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001] ни в одном из примеров не указывается режим растворения/суспендирования.

Сущностью предлагаемого изобретения является применение в качестве порошков-ускорителей в процессах создания жидких смазок скольжения смесей перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов: [C₁₂F₂₆:C₁₂F₂₅Cl:C₁₂F₂₄Cl₂] или [С₁₂F₂₆:С₁₄С₂₉Cl:С₁₆С₃₂Cl₂] или [С₁₆F₃₄:C₁₄F₂₉Cl:C₁₂F₂₄Cl₂] или [С₁₆F₃₄:С₁₆F₃₃Cl:С₁₆F₃₂Cl₂] или [C₁₂F₂₄Cl₂:C₁₄F₂₈Cl₂::С₁₆F₃₂Cl₂], полученных согласно изобретению [МПК⁷ С 07 С 19/08, 17/361. Новые смеси перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов, способ получения и область применения / А.Я.Запевалов, Т.И.Горбунова, Н.А.Чемоданов, В.И.Салоутин, О.Н.Чупахин. – приоритет от 05.01.2005; пол. реш. от 18.04.2005. по заявке №2004100552/04 (000157)]. В качестве растворителей используют материалы отечественного производства: перфтордекалин (т.кип. 142°С, ТУ 95-1233), перфторметилдекалин (т.кип. 160°С, ТУ 95-2241), хладон-350 (C₇F₁₄, перфторметилциклогексан, т.кип. 76,3°С, ТУ 044-10) и перфтор-1,3-диметилциклогексан (карбогал, т.кип. 102°С, ТУ 95-1693) [Каталог продукции Кирово-Чепецкого химического комбината. – Типография АООТ Кирово-Чепецкого химического комбината им. Б.П.Константинова, 1996.- 49 с.] – в индивидуальном виде или в смесях в любом соотношении и в любой комбинации. Растворение/суспендирование проводят с помощью ультразвуковой установки.

Остановимся подробнее на описании особенностей предлагаемого изобретения.

Недавно нами были запатентованы новые смеси перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов: [C₁₂F₂₆:C₁₂F₂₅Cl:C₁₂F₂₄Cl₂] или [С₁₂F₂₆:С₁₄С₂₉Cl:С₁₆С₃₂Cl₂] или [С₁₆F₃₄:C₁₄F₂₉Cl:C₁₂F₂₄Cl₂] или [С₁₆F₃₄:С₁₆F₃₃Cl:С₁₆F₃₂Cl₂] или [C₁₂F₂₄Cl₂:C₁₄F₂₈Cl₂:С₁₆F₃₂Cl₂], полученные в результате взаимодействия смесей отечественных перфтор- и -хлорперфторкарбоновых кислот с калийной щелочью при температуре до 60°С, а затем с персульфатом калия при 90-95°С [МПК⁷ С 07 С 19/08, 17/361. Новые смеси перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов, способ получения и область применения / А.Я.Запевалов, Т.И.Горбунова, Н.А.Чемоданов, В.И.Салоутин, О.Н.Чупахин. – приоритет от 05.01.2005; пол. реш. от 18.04.2005. по заявке №2004100552/04 (000157)], и используемые в качестве порошков-ускорителей для пластиковых лыж. Состав смесей порошков-ускорителей приведен в табл.2, их температуры плавления – в табл.3.

Анализ данных табл.2 и 3 показывает, что три смеси из пяти представленных имеют температуру плавления ниже 100°С, что способствует получению устойчивых растворов порошков-ускорителей во фторсодержащих растворителях, а в четырех случаях компонентом смесей является низкомолекулярный (по классификации G.P.Gambaretto [USP 6284715, Int. C1.⁷ C 10 M 105/52. Use of fluormated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001]) алкан (с длиной цепи 12 атомов углерода). Это означает, что при использовании смесей №№1-3, 5 в приготовлении жидких смазок процесс растворения/суспендирования потенциально должен протекать без затруднений, так как низкомолекулярный алкан, присутствующий в этих смесях, одновременно играет роль сорастворителя. При этом нет необходимости дополнительно вводить в порошки низкомолекулярные продукты.

Среди предлагаемых нами растворителей имеется один (перфторметилдекалин), температура кипения которого выше 150°С (требование из работы [USP 6284715, Int. C1.⁷ C 10 М 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001]. Однако это не препятствует его использованию в приготовлении жидких смазок скольжения. Единственным неудобством при этом будет более медленное испарение растворителя с пластиковой поверхности, что может быть устранено, например, небольшим прогревом лыж непосредственно перед нанесением жидкой смазки скольжения или после него.

В то же время использование перфторметидекалина в смесях с другими растворителями (хладон-350, перфтордекалин, карбогал) позволит усилить процесс испарения растворителя с обработанной жидкой смазкой скольжения поверхности.

Два из используемых в настоящем изобретении растворителя – перфтордекалин и перфторметилдекалин – относятся к классу перфторированных аннелированных соединений, которые в патенте-прототипе не используются. Хладон-350 и карбогал относятся к классу замещенных перфторциклогексанов, однако прямого упоминания об их использовании в патенте [USP 6284715, Int. C1.⁷ C 10 M 105/52. Use of fluorinated solvents for application of fluorinated waxes on skis / G.P.Gambaretto. – №09/500795; заявл. 10.02.2000; опубл. 04.09.2001] не найдено.

Отметим, что перечисленные нами растворители можно использовать как в индивидуальном состоянии, так и в смесях друг с другом в любых соотношениях и комбинациях. Они негорючи, нетоксичны, взрывобезопасны.

Также положительной стороной настоящего изобретения является применение ультразвуковой установки для растворения/суспендирования порошков-ускорителей. При этом в процессе ультразвукового перемешивания наблюдается разогрев массы до 40-45°С, что также способствует организации однородных жидких смазочных материалов.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение. Для приготовления жидких смазок скольжения на основе порошков-ускорителей и фторсодержащих растворителей использован ультразвуковой диспергатор УЗДН-А в режиме: интенсивность – 9-10 ед., синхронизация – 0, время диспергирования – 3-5 мин.

ПРИМЕР 1. В химический стакан помещают 50 г смеси [С₆F₁₃-C₆F₁₃+ClC₆F₁₂-С₆F₁₃+ClC₆F₁₂-C₆F₁₂Cl] (№1, табл.3) и 350 г хладона-350, т.кип. 76°С. Соотношение порошок-ускоритель:растворитель равно 1:7 (по массе). Приготовленную массу в стакане размещают в ультразвуковом диспергаторе и перемешивают 3 мин при интенсивности 9 ед. и синхронизации 0. По окончании перемешивания получают жидкую смазку скольжения в виде однородного прозрачного раствора.

ПРИМЕР 2. В химический стакан помещают 50 г смеси [С₆F₁₃-С₆F₁₃+ClC₈F₁₆-С₆F₁₃+ClC₈F₁₆-C₈F₁₆Cl] (№2, табл.3) и 350 г перфтордекалина, т.кип. 142°С. Соотношение порошок-ускоритель:растворитель равно 1:7 (по массе). Приготовленную массу в стакане размещают в ультразвуковом диспергаторе и перемешивают 3 мин при интенсивности 9 ед. и синхронизации 0. По окончании перемешивания получают жидкую смазку скольжения в виде однородного прозрачного раствора.

ПРИМЕР 3. В химический стакан помещают 40 г смеси [C₈F₁₇-C₈F₁₇+ClC₆F₁₂-C₈F₁₇+ClC₆F₁₂-C₆F₁₂Cl] (№3, табл.3) и 360 г карбогала, т.кип. 102°С. Соотношение порошок-ускоритель:растворитель равно 1:9 (по массе). Приготовленную массу в стакане размещают в ультразвуковом диспергаторе и перемешивают 3 мин при интенсивности 9 ед. и синхронизации 0. По окончании перемешивания получают жидкую смазку скольжения в виде однородного прозрачного раствора.

ПРИМЕР 4. В химический стакан помещают 40 г смеси [C₈F₁₇-C₈F₁₇+ClC₈F₁₆-C₈F₁₇+ClC₈F₁₆-C₈F₁₆Cl] (№4, табл.3) и 360 г перфторметилдекалина, т.кип. 160°С. Соотношение порошок-ускоритель: растворитель равно 1: 9 (по массе). Приготовленную массу в стакане размещают в ультразвуковом диспергаторе и перемешивают 5 мин при интенсивности 10 ед. и синхронизации 0. По окончании перемешивания получают жидкую смазку скольжения в виде однородной суспензии (без следов выпадения осадка).

ПРИМЕР 5. В химический стакан помещают 60 г смеси [ClC₆F₁₂-С₆F₁₂Cl+ClC₈F₁₆-C₈F₁₆Cl+ClC₆F₁₂-C₈F₁₆Cl] (№5, табл.3) и 360 г перфторметилдекалина, т.кип. 160°С. Соотношение порошок-ускоритель: растворитель равно 1: 6 (по массе). Приготовленную массу в стакане размещают в ультразвуковом диспергаторе и перемешивают 5 мин при интенсивности 10 ед. и синхронизации 0. По окончании перемешивания получают жидкую смазку скольжения в виде однородной суспензии. На дне стакана наблюдается выпадение небольшого количества смеси [ClC₆F₁₂-С₆F₁₂Cl+ClC₈F₁₆-C₈F₁₆Cl+ClC₈F₁₂-C₈F₁₆Cl].

В табл.4 представлены примеры составления композиций жидких смазок скольжения на основе смесей изобретения [МПК⁷ С 07 С 19/08, 17/361. Новые смеси перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов, способ получения и область применения / А.Я.Запевалов, Т.И.Горбунова, И.А.Чемоданов, В.И.Салоутин, О.И.Чупахин. – приоритет от 05.01.2005; пол. реш. от 18.04.2005. по заявке №2004100552/04 (000157)] и растворителей / смесей растворителей отечественного производства.

Отметим, что оптимальным соотношением порошок-ускоритель:растворитель для приготовления жидких смазок скольжения является показатель 1:7-9 (по массе). При соотношении 1:6 (по массе) наблюдалось выпадение твердого осадка (пример 5). При соотношении 1:10 (и ниже) уменьшалась эффективность жидкой смазки скольжения, что подтверждено испытаниями.

Испытания проводились двумя лыжниками-гонщиками на дистанции 5 км. Пластиковую поверхность лыж предварительно обрабатывали жидкими смазками скольжения как в помещении, так и непосредственно на открытом воздухе. Способ нанесения: с помощью ватного или поролонового тампона наносили приготовленную жидкую смазку скольжения на поверхность пластиковых лыж, дожидались испарения растворителя с поверхности, после чего лыжи были готовы к эксплуатации. Результаты тестирования жидких смазок скольжения суммированы в табл.5.

ТАБЛИЦА 2 Содержание перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов в смесях
№№	Исходные кислоты	Соотношение кислот, мольн.	Формула и содержание в смеси, %
			Перфторалкан	-хлорперфторалкан	,-дихлорперфторалкан
1.	С6F13СООН	1:1	С12F26 (25)	С12F25Cl (34)	C12F24Cl2 (29)
	ClC6Р12СООН
2.	С6F13СООН	1:1	С12F26 (27)	C14F29Cl (35)	С16F32Cl2 (32)
	ClC8F16COOH
3.	Cl6F12СООН	1:1	С16F34 (27)	С14F29Cl (33)	C12F24Cl2 (30)
	C8F17COOH
4.	C8F17COOH	1:1	С16F34 (38)	С16F33Cl (31)	С16Р32Cl2 (19)
	ClC8F16COOH
5.	ClC6F12COOH	1:1	–	–	C12F24Cl2 (25)
	ClC8F16COOH				C14F28Cl2 (32)
					Cl6F32Cl2 (15)

ТАБЛИЦА 3 Температуры плавления смесей перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов
№№	Компоненты смеси	Т.пл., °С
1.	С6F13-С6F13+ClC6F12-С6F13+ClC6F12-C6F12Cl	67-75
2.	С6F13-С6F13+ClC8F16-С6F13+ClC8F16-C8F16Cl	91-99
3.	С8F17-С8F17+ClC6F12-С8F17+ClC6F12-C6F12Cl	89-97
4.	С8F17-С8F17+ClC8F16-С8F17+ClC8F16-C8F16Cl	106-113
5.	ClC6F12-C6F12Cl+ClC8F16-C8F16Cl+ClC6F12-C8F16Cl	88-104

Формула изобретения

Способ получения жидких смазок скольжения для обработки поверхности пластиковых лыж, заключающийся в растворении/суспендировании порошков-ускорителей во фторсодержащих растворителях, отличающийся тем, что в качестве порошков-ускорителей используют смеси перфтор-, -хлорперфтор- и ,-дихлорперфторалканов: [C₁₂F₂₆:C₁₂F₂₅Cl:C₁₂F₂₄Cl₂], или [С₁₂F₂₆:С₁₄С₂₉Cl:С₁₆С₃₂Cl₂], или [С₁₆F₃₄:C₁₄F₂₉Cl:C₁₂F₂₄Cl₂], или [С₁₆F₃₄:С₁₆F₃₃Cl:С₁₆F₃₂Cl₂], или [C₁₂F₂₄Cl₂:C₁₄F₂₈Cl₂::С₁₆F₃₂Cl₂], в качестве растворителей применяют перфтор декалин, или перфторметилдекалин, или хладон-350, или карбогал, или их смеси в любых соотношениях и комбинациях и процесс растворения/суспендирования проводят с помощью ультразвукового диспергатора при соотношении порошок-ускоритель: растворитель или смесь растворителей, равном 1:7-9 по массе.