Патент на изобретение №2293090

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОКЛЕЕННОЙ БУМАГИ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам изготовления проклеенной бумаги. Способ включает изготовление проклеенной бумаги в присутствии проклеивающего вещества и водорастворимой амфотерной промоторной смолы, которая представляет собой продукт реакции полимеризации мономера, включающего по меньшей мере один способный полимеризоваться катионоактивный аминовый мономер, и по меньшей мере одной способной полимеризоваться органической кислоты, где мольная процентная доля звеньев катионоактиного амина составляет по меньшей мере 25% от мономеров в амфотерной промоторной смоле и мольная процентная доля звеньев органической кислоты составляет по меньшей мере 25% от мономеров в амфотерной промоторной смоле, и при этом потеря белизны составляет менее чем 0,5 ед. по TAPPI по сравнению с белизной композиции, полученной без промоторной смолы. Технический результат – изготовление проклеенной бумаги с улучшенными характеристиками проклейки и благодаря добавляемым оптическим отбеливателям с превосходным сохранением белизны. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 12 ил.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к соединениям, промотирущим проклейку бумаги, к композициям соединений, промотирующих проклейку, к способам применения промотирующих проклейку композиций и к бумаге, изготовленной с использованием промотирующих проклейку композиций.

Предпосылки создания изобретения

В процессе изготовления и отделки бумаги для достижения необходимых характеристик, которых добиваются в готовом бумажном изделии, часто применяют проклеивающее вещество.

Проклейка или характеристика проклейки является мерой сопротивления изготовленного бумажного продукта или картона пенетрации или смачиванию водной жидкостью. Проклеивающие вещества представляют собой внутренние добавки, применяемые во время изготовления бумаги, или внешние добавки, применяемые в качестве материалов покрытия во время отделки бумаги, которые повышают это сопротивление.

Процесс изготовления бумаги можно проводить в условиях кислого, нейтрального или щелочного рН, и выбор проклеивающего вещества обычно зависит от значения рН. Так, например, дериватизированные из канифоли проклеивающие вещества, как правило, используют в кислых условиях изготовления бумаги. В условиях щелочного значения рН, которые широко используют в процессах изготовления высокосортной бумаги, типичные проклеивающие вещества включают алкилкетеновые или алкениловые димеры или ангидриды кислот, такие как алкенилянтарные ангидриды.

Скорость, с которой проявляется характеристика проклейки в проклеенной бумаге, имеет очень важное значение. В предпочтительном варианте после добавления или применения проклеивающего вещества характеристика проклейки проявляется настолько быстро, насколько это возможно. Известно, что по мере сушки проклеенной бумаги с целью удаления влаги степень проявления проклейки повышается. Для уменьшения количества или устранения воды и налипания добавки в клеильном прессе бумагоделательной машины требуется высокая скорость проявления клея. Высокая скорость проклейки имеет также важное значение для точного определения свойств готовой бумаги в конце бумагоделательной машины без ожидания или дополнительного нагрева. В процессах изготовления бумаги, в которых проклеивающее вещество добавляют в мокрой части бумагоделательной машины, с целью добиться адекватного проявления характеристики проклейки до достижения бумагой клеильного пресса проклеенную бумагу, как правило, сушат до влажности примерно от 0,8 до 3 мас.%; по завершении обработки в клеильном прессе бумагу, как правило, сушат до влажности примерно от 4 до 6 мас.%.

Если в конце бумагоделательной машины характеристика проклейки проявляется не полностью, необходимо осуществлять корректирующие мероприятия, например бумагу следует хранить в течение достаточного времени (часы или дни), до тех пор пока характеристика проклейки не проявится в степени, соответствующей предусмотренной цели применения бумаги, или, если улучшенное свойство требуется до полного проявления характеристики проклейки (например, во время стадий отделки или переработки бумаги), для достижения адекватной характеристики проклейки следует использовать избыток проклеивающего вещества.

Характеристики проклейки, придаваемые обычными проклеивающими веществами для бумаги, могут быть улучшены применением промоторов проклейки, также называемых ускорителями проклейки. Многочисленные промоторы проклейки бумаги известны (см., например, US 4040984, US 4764365, US 4772462, US 4478682, US 4847315, US 4895621, US 5498648 и US 5853542).

Несмотря на улучшенные характеристики проклейки, придаваемые этими ранее известными промоторами проклейки бумаги, все еще существует большая потребность в дальнейшем улучшении. Промоторные смолы, описанные в вышеуказанных патентах, ухудшают эффективность оптических отбеливателей, которые вводят в процесс изготовления бумаги для повышения белизны или светлоты бумаги. Следовательно, недостаток использования обычных промоторов проклейки состоит в том, что промоторы проклейки понижают эффективность оптических отбеливателей, которые используют для осветления белой бумаги. Другими словами, при добавлении оптического отбеливателя бумага, изготовленная с использованием проклеивающих веществ и промоторов проклейки, не кажется такой же белой, как непроклеенная бумага. Таким образом, некоторое технологическое преимущество, которое дают промоторы проклейки, достигается за счет пониженной белизны бумаги.

В другом варианте взаимодействие с участием оптических отбеливателей может воспрепятствовать проявлению промотором проклейки рабочих характеристик. Таким образом, с целью добиться как белизны бумаги, так и усиления проклейки эти агенты необходимо добавлять в бумагоделательную машину в более значительных количествах.

Хорошо известны как используемые для самых разнообразных промышленных целей катионоактивные полимеры и сополимеры, получаемые на основе циклополимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида. Полидиаллилдиметиламмонийхлоридные гомополимеры являются хорошо известными катионоактивными полимерными соединениями, которые находят промышленное применение в изготовлении бумаги для широкого разнообразия целей, например для содействия удерживанию волокнистого материала и удерживанию добавок в бумаге, для повышения скорости обезвоживания мокрого бумажного полотна, для нейтрализации анионоактивных материалов в оборотной воде, а также для улучшения проклейки, для повышения эффективности проклейки бумаги и скорости ее проявления. Одним из таких продуктов является удерживающая добавка Reten^® 203 (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр).

Известны сополимеры и тройные сополимеры, включающие в качестве одного из мономерных компонентов в сополимеризованном виде соединения диаллиламинового типа, такие как диаллилдиметиламмонийхлорид (ДАДМАХ), метилальдиаллиламмонийхлорид и диаллиламмонийхлорид (также называемые ДААHCl и ДААХ). В патенте Японии 57161197 описано применение с проклеивающим веществом для бумаги сополимеров диоксида серы и диаллилдиалкиламмониевых солей, таких как ДАДМАХ, или диаллиламмониевых солей в качестве диспергатора. В ЕР 282081 описаны (мет)акриламидные тройные сополимеры, которые также включают звенья ДАДМАХ или диаллиламина, которые могут быть использованы в сочетании с сульфатом алюминия для повышения прочности бумаги. В патенте Японии 5247883 описаны сополимеры акриламида и соединений диаллиламинового типа, которые могут быть использованы при изготовлении более прочной бумаги. В US 4279794 и 4295931 описано применение поли(диаллиламин)эпигалогидриновых смол в качестве ускорителей проклейки бумаги. В патенте Японии 6299494 описано применение сополимеров диаллиламмониевых солей и некоторых неионогенных водорастворимых мономеров (например, акриламида) с проклеивающим веществом для бумаги с целью обеспечить проявление повышенной проклеивающей способности.

О другом техническом приеме для улучшения проклейки сообщается в US 5853542. В нем говорится об улучшении проклейки бумаги сополимером ДАДМАХ и ДААHCl. Поскольку получаемые сополимеры являются катионоактивными, они, как полагают, непременно ингибируют эффективность оптических отбеливателей. Неблагоприятное взаимодействие с участием катионоактивных добавок для бумаги хорошо за документировано William F.Scott в Principles of Wet End Chemistry, TAPPI Press, 1996, c.48.

В других литературных источниках описаны полимеры мономеров ДАДМАХ и ДААHCl и необязательно меньше 20% альфа, бета-карбоновых кислот. В заявке на патент Японии №Hei (9) 1997-3793 описана полимерная система на основе полимера диаллиламина, метакриламида, имеющего решающее значение сшивающего мономера и необязательно меньше 20% анионоактивного ненасыщенного карбоновокислотного соединения, которая повышает прочность бумаги и повышает скорость обезвоживания древесноволокнистого ковра [мера способности волокнистой массы к обезвоживанию] без нарушения процесса формования бумаги. Самыми существенными мономерами для ее получения служат акриламид и замещенные акриламиды, которые не являются катионоактивными в связи с их акриламидной функциональной группой.

В патенте Японии №Hei (8) 1996-49193 описаны полимеры, дериватизированные из гидрофильных виниловых мономеров с аминогруппами и/или четвертичными аммониевыми группами и гидрофобных виниловых мономеров. Гидрофильные виниловые мономеры, когда их кватернизируют, выполняют функцию катионов. В этой ссылке представлены полимеры, включающие до 5% звеньев акриловой кислоты. Получаемые полимеры используют для нанесения покрытия на бумагу для придания превосходных печатных свойств.

Белую бумагу изготавливают добавлением оптических отбеливателей в форме флуоресцентных красителей. Эти красители очень эффективны, когда их используют с химически высоко отбеленными волокнистыми массами. Такие флуоресцентные красители поглощают излучение в ультрафиолетовой области (меньше 370 нм) и обратно испускают излучение в видимом диапазоне (обычно в области голубого цвета). Это обуславливает эффект флуоресценции, который при дневном освещении создает впечатление ярко-белого цвета, маскируя присущую химически отбеленной волокнистой массе желтизну [Principles of Wet End Chemistry, William F. Scott, TAPPI Press, 1996, c.47].

В работе Principles of Wet End Chemistry, William F. Scott, TAPPI Press, 1996, на с.48 Reynolds пишет, что решающее значение имеет то, чтобы добавление анионоактивных красителей не происходило вблизи точки введения катионоактивной добавки.

Флуоресцентные красители обычно являются анионоактивными, и в условиях применения их эффективность в значительной степени подавляется катионоактивными промоторами проклейки. Представители производителей оптических отбеливателей, таких как фирма Clariant Corporation, Шарлотта, шт.Северная Каролина, и Bayer Corporation, Питтсбург, шт.Пенсильвания, рекомендуют добавлять оптические отбеливатели в процессе изготовления бумаги в точках, существенно удаленных от точек введения катионоактивных химикатов, таких как обычные промотирующие проклейку смолы.

Попытка уменьшить негативное влияние промоторов проклейки на оптические отбеливатели описана в патенте US 5498648. Этого добиваются посредством смесей для проклейки бумаги, которые готовят смешением водной суспензии вареного катионного крахмала с водной дисперсией тонкоизмельченного полимера и эмульгированием в этой смеси С₁₄-С₂₀алкилдикетеном при температуре не ниже 70°С. В этом патенте сказано, что в результате объединения вареного катионного крахмала с дисперсией отрицательное влияние на белизну бумаги ослабляется.

Несмотря на сообщения о полезности катионоактивных полимеров на диаллиловой основе для множества промышленных целей, в литературе, посвященной данной области техники, какого-либо предположения о полезности двойных и тройных сополимеров диаллилдиалкиламмониевых солей, необязательно диаллиламмониевых солей, и ненасыщенных органических кислот для улучшения характеристик проклейки проклеенной бумаги при одновременном отсутствии негативного влияния на белизну бумаги, достигнутую благодаря оптическим отбеливателям, не обнаружено.

Краткое изложение сущности изобретения

Один объект настоящего изобретения представляет собой продукт реакции полимеризации одного или нескольких выбранных катионоактивных ненасыщенных мономеров, способных к свободнорадикальной полимеризации, и одного или нескольких выбранных анионоактивных ненасыщенных мономеров, также способных к свободнорадикальной полимеризации.

До создания настоящего изобретения было неизвестно, что композиции по настоящему изобретению, в которых используют полимеры, которые обладают существенными фракциями некоторых катионоактивных компонентов, можно использовать настолько успешно, насколько их применяют при выполнении настоящего изобретения. Конкретно предполагалось, что применение полимера с содержанием катионоактивных компонентов больше 50% воспрепятствует применению некоторых других добавок, таких как оптические отбеливатели, использование которых, в зависимости от конкретного рынка, может иметь экономическое значение. Было установлено, что при выполнении настоящего изобретения эти смолы, которые обладают анионоактивными и катионоактивными компонентами, являются эффективными промоторными смолами, даже когда их используют в относительно малых количествах. Для того чтобы указать на наличие катионоактивных и анионоактивных свойств их компонентов, эти смолы называют амфотерными промоторными смолами. Неожиданным оказалось то, что, в отличие от неамфотерных катионоактивных смол, амфотерные промоторные смолы, когда эти амфотерные промоторные смолы используют в небольших количествах, не противодействуют таким добавкам и значительно меньше препятствуют проявлению ими своих свойств даже при высоких концентрациях. Особенно важными добавками являются оптические отбеливатели, которые вводят для осветления и отбеливания бумаги.

В самом широком смысле новые полимерные амфотерные промоторные смолы представляют собой полимеры, которые включают а) сегменты на основе четвертичного амина по меньшей мере одного типа, которые повышают скорость проявления проклейки, и б) анионоактивные сегменты по меньшей мере одного типа, которые обычно компенсируют влияние катионоактивного фрагмента полимера, оказываемое на оптические отбеливатели (ООт).

Вариант полимерной амфотерной смолы настоящего изобретения, который готовят из одного или нескольких четвертичных диаллиламмониевых мономеров, необязательного диаллиламмониевого мономера и ненасыщенного органического кислотного мономера, представляет собой новое соединение, когда молярная процентная доля звеньев из ненасыщенной органической кислоты в пересчете на молярную основу составляет по меньшей мере 25% и молярная суммарная доля звеньев из четвертичного диаллиламмониевого мономера и диаллиламмониевого мономера в пересчете на молярную основу составляет по меньшей мере 25%.

Более конкретно композиция по изобретению представляет собой водорастворимую амфотерную промоторную полимерную композицию, которая состоит по существу из продукта с повторяющимися звеньями мономера, включающего по меньшей мере один способный полимеризоваться катионоактивный амин формулы (I)

где значения G выбирают из алкила, аллила, алкенила, стирила, а значения J, К и L выбирают из водородного атома, алкила, алкенила, аллила, стирила и арила; и по меньшей мере одной способной полимеризоваться органической кислоты формулы (II)

где каждый из R_x, R_y и R_z обозначает водородный атом, алкил, алкенил или арил, а Е обозначает органический заместитель, выбранный из ряда COO^–, SO₃ ^–, HSO₄ ^– и Н₂PO₄ ^–, и где мольная процентная доля звеньев катионоактивного аминового мономера формулы I составляет по меньшей мере 25% от звеньев мономеров в амфотерной промоторной смоле и мольная процентная доля звеньев органической кислоты формулы II составляет по меньшей мере 25% от звеньев мономеров в амфотерной промоторной смоле.

Более предпочтительным объектом настоящего изобретения является промотор проклейки бумаги, который состоит по существу из повторяющихся звеньев по меньшей мере одного четвертичного диаллиламмониевого мономера формулы (III)

необязательно включая диаллиламмониевый мономер формулы (IV)

где каждый из R_1A, R_1B, R_1C и R_1D обозначает водородный атом или прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₈алкил; каждый из R₂ и R₃ обозначают алкил, алкенил, арил, прерываемый гетероатомом алкил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О; R₄ обозначает водородный атом, алкил, алкенил, арил, прерываемый гетероатомом алкил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О,

а X^– обозначает одновалентный анион или поливалентный эквивалент одновалентного аниона,

и органической кислоты формулы (II)

где каждый из R_x, R_y и R_z обозначает водородный атом, алкил, алкенил или арил, прерываемый гетероатомом алкил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О; а Е обозначает органический заместитель, выбранный из ряда COO, SO₃, HSO₄ и Н₂PO₄.

Кроме того, для получения продукта полимеризации можно использовать мономер формулы (III), мономер формулы (IV) и мономер формулы (II) больше одного типа или разновидности.

Тем не менее другим объектом изобретения является способ изготовления проклеенной бумаги с улучшенными характеристиками проклейки применением промотора проклейки бумаги настоящего изобретения.

И тем не менее еще один объект изобретения представляет собой проклеенную бумагу, включающую промотор проклейки бумаги настоящего изобретения.

Среди достоинств настоящего изобретения следует упомянуть то, что когда промоторы проклейки используют с проклеивающими веществами, эти промоторы проклейки повышают скорость, с которой проявляется в бумаге характеристика проклейки. Проклеенная бумага, изготовленная с промотором проклейки настоящего изобретения, демонстрирует повышенную скорость проявления характеристики проклейки, благодаря чему может потребоваться применение меньшего количества проклеивающего вещества. Другие достоинства и преимущества настоящего изобретения очевидны из настоящего описания.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлен график, показывающий как промышленные катионоактивные промоторные смолы подавляют действие оптических отбеливателей.

На фиг.2 представлен график, показывающий, что две используемые промышленные катионоактивные промоторные смолы, поли(ДАДМАХ) и поли(ДАДМАХ/ДААHCl), понижают эффективность оптических отбеливателей.

На фиг.3 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги.

На фиг.4 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги, демонстрирующий влияние разной концентрации амфотерной промоторной смолы.

На фиг.5 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги, демонстрирующий влияние разных соотношений мономерных компонентов амфотерной промоторной смолы.

На фиг.6 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги, демонстрирующий влияние разных соотношений мономерных компонентов амфотерной промоторной смолы.

На фиг.7 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги, демонстрирующий влияние разных соотношений мономерных компонентов амфотерной промоторной смолы.

На фиг.8 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги.

На фиг.9 представлен график, показывающий эффективность при проклейке бумаги амфотерной промоторной смолы, демонстрирующий влияние алкенилсульфонатных мономерных компонентов на амфотерную промоторную смолу.

На фиг.10 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги, демонстрирующий влияние алкенилсульфонатных мономерных компонентов на амфотерную промоторную смолу.

На фиг.11 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги, демонстрирующий влияние других мономерных компонентов на амфотерную промоторную смолу.

На фиг.12 представлен график, показывающий эффективность амфотерной промоторной смолы при проклейке бумаги и оптическую белизну конечных продуктов.

Подробное описание изобретения

В настоящем описании понятия “бумага” и “изготовление бумаги” следует рассматривать как охватывающие не только бумагу (и ее изготовление), но также картон, бумагу ручного отлива и другие аналогичные материалы на основе целлюлозного полотна (и их изготовление), которые, как правило, изготавливают с применением оборудования и методов изготовления бумаги, что требует применения добавок, таких как проклеивающие вещества, для модификации характеристики проклейки полученного продукта.

Перед дальнейшим обсуждением приведен смысл следующих терминов, что способствует пониманию сущности настоящего изобретения.

ПРОКЛЕЙКА БУМАГИ: обработка бумаги для придания устойчивости против пенетрации жидкости либо с помощью добавок для мокрой части, либо обработкой поверхности.

КЛЕЙ: любой материал, используемый для проклейки в массе или поверхностной проклейки, например канифоль с квасцами, крахмал, животный клей, желатина, латекс, алкилкетеновый димер, алкилянтарный ангидрид и т.п.

ПРОМОТОРНЫЕ СМОЛЫ: химикаты, добавляемые в процессе изготовления бумаги, которые ускоряют действие клея для проклейки бумаги.

БЕЛИЗНА: отражательная способность белых или почти белых бумажных изделий; этот показатель является прежде всего мерой отсутствия желтизны волокнистой массы, связанной с присутствием лигнина и других примесей, остающихся после неполного химического отбеливания.

ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ ДЛЯ БУМАГИ: флуоресцентные красители, которые поглощают излучение в ультрафиолетовой области спектра (меньше 370 нм) и обратно испускают излучение в видимой области (голубой цвет) (образование резких максимумов при длине волны 435 нм, что обуславливает эффект флуоресценции, который при дневном освещении создает впечатление ярко-белого цвета, маскируя присущую химически отбеленной волокнистой массе желтизну).

Новые полимерные амфотерные промоторные смолы представляют собой полимеры, которые включают а) сегменты на катионоактивной основе по меньшей мере одного типа, которые повышают скорость проявления проклейки, и б) анионоактивные сегменты по меньшей мере одного типа, которые компенсируют влияние катионоактивного фрагмента полимера на оптические отбеливатели. Когда в полимеризационную смесь включают диаллиламингидрохлорид (ДААHCl), происходит присоединение сегмента третьего типа, состоящего из образующихся из него звеньев. Предпочтительным вариантом является применение ДАДМАХ в виде сегмента на катионоактивной основе, акриловой кислоты в качестве анионоактивного сегмента и ДААHCl в качестве необязательного третьего мономера. Было установлено, что эта полимеризационная смесь ДАДМАХ, ДААHCl и акриловой кислоты позволяет добиться значительного улучшения эксплуатационных свойств. В полимер, который может состоять из любых повторяющихся звеньев, могут быть также включены звенья других мономеров при условии, что они не поглощают УФ-излучения настолько, чтобы погасить влияние оптического отбеливателя (ООт), что они не сообщают полимеру нерастворимости в воде и их не добавляют в концентрации, которая выводит полимерную композицию за предписанные параметры.

Представляющими интерес сегментами на катионоактивной основе в таком полимере являются те, которые обуславливают ускоренную проклейку. Другими словами, представляющими интерес сегментами на катионоактивной основе являются те, которые обычно промотируют проклейку без добавления анионоактивных сегментов по настоящему изобретению. Из списка полезных сегментов или мономеров исключаются те, благодаря которым образуется полимер с относительно интенсивным поглощением излучения в той ультрафиолетовой области спектра, которая используется оптическим отбеливателем (ООт) с достижением белизны. Некоторыми примерами целесообразного мономера или сегментов служат ДАДМАХ, метилдиаллиламмонийхлорид, ДААHCl, дициандиамидоаминбисаминопропилпиперазин и этиленимин, а также многие производные этих материалов.

Как и в случае с катионоактивными мономерами, для выполнения настоящего изобретения нежелателен любой анионоактивный мономер, который обуславливает образование полимера с относительно интенсивным поглощением излучения в той ультрафиолетовой области спектра, которая используется ООт с достижением белизны. Анионоактивными мономерами могут быть соединения, содержащие либо карбоксильные группы, либо сульфонатные группы, либо другие анионные группы, которые обычно уменьшают взаимодействие полимера с ООт. Анионоактивная природа может также быть обусловлена реакцией другого мономерного сегмента полимера, в частности реакция акриламида. Важное значение имеет именно частично анионоактивная и частично катионоактивная природа конечного полимера, а не средство ее достижения. Предпочтительны анионоактивные мономеры с карбоксильными группами.

Промотор проклейки бумаги в настоящем изобретении представляет собой продукт реакции полимеризации, полученный из по меньшей мере одного четвертичного диаллиламмониевого мономера, по меньшей мере одного необязательного диаллиламмониевого мономера и по меньшей мере одной альфа,бета-ненасыщенной карбоновой кислоты. В предпочтительном варианте этот продукт реакции полимеризации получают из следующих мономеров:

(I) четвертичный диаллиламмониевый мономер формулы (III)

(II) диаллиламмониевый мономер формулы (IV)

и (III) ненасыщенная органическая кислота формулы (II)

По другому варианту ненасыщенная органическая кислота может представлять собой ненасыщенную карбоновую кислоту формулы (V)

В формулах (III) и (IV) среди радикалов R₁ каждый из R_1A, R_1B, R_1C и R_1D обозначает либо водородный атом, либо метил. Предпочтительным значением радикалов R₁ является водородный атом.

В формуле (III) R₂ обозначает алкил, алкенил или арил, предпочтительно С₁-С₂₂алкил, С₁-С₂₂алкенил или арил. Подобным же образом в формуле (IV) R₃ обозначает алкил, алкенил или арил, предпочтительно С₁-С₂₂алкил, C₁-С₂₂алкенил или арил.

В формуле (IV) R₄ обозначает С₁-С₂₂алкил, С₁-С₂₂алкенил, арил или водородный атом, причем предпочтительна структура с водородным атомом.

В формулах (III) и (IV) структуры R₂, R₃ и R₄ (отличные от водородного атома) могут быть незамещенными или замещенными, например алкил может представлять собой гидрокси-, карбокси-, алкокси-, меркапто- или тиоалкил. Подобным же образом в формулах (III) и (IV) R₂, R₃ и R₄алкильные структуры, -алкенильные структуры и -арильные структуры могут включать сложноэфирные группы и могут прерываться гетероатомами, например N или S, или гетерогруппами, например -NH-CO- или -CO-NH-.

В формулах (III) и (IV) алкильные структуры и алкенильные структуры R₂, R₃ и R₄ могут быть прямоцепочечными или разветвленными. В предпочтительном варианте радикалы R₂, R₃ и R₄ представляют собой непрерываемые алкильные радикалы, содержащие от 1 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов.

Примерами приемлемых алкильных структур для R₂, R₃ и/или R₄ являются н-докозил, н-пентадецил, н-децил, изооктил, изогептил, н-гексил, изопентил, а предпочтительно н-бутил, изобутил, втор-бутил, изопропил, этил и метил. В предпочтительном варианте радикалы R₂, R₃ и R₄ идентичны, а в более предпочтительном варианте каждый обозначает метил.

Предпочтительные алкенильные группы для структур R₂, R₃ и R₄ в формулах (III) и (IV) включают октадеценил, гексадеценил, ундеценил, октадецдиенил, гексадецдиенил и их смеси. Предпочтительные арильные группы для радикалов R₂, R₃ и R₄ в формулах (III) и (IV) включают бензил и фенил.

В мономерах формулы (III) структуры R₂ и R₃ в предпочтительном варианте выбирают из (в порядке снижения предпочтения) метила, бензила, С₂-С₂₂алкила, фенила, октадецдиенила и гексадецдиенила, октадеценила, гексадеценила, ундеценила и других алкилов и арилов.

В мономерах формулы (IV) предпочтительной структурой R₄ является водородный атом.

У мономеров формул (II) и (V) каждый из R_x, R_y и R_z обозначает водородный атом, алкил, алкенил, арил, алкениларил или прерываемый гетероатомом алкил, арил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О.

В формулах (III) и (IV) X^– обозначает совместимый с проклейкой анион. Можно использовать соли минеральных кислот и обычные органические кислоты. В предпочтительном варианте значения X^– выбирают из галогенидной, нитратной, ацетатной, бензоатной, сульфатной и фосфатной групп. Предпочтительными галогенидами являются хлорид, фторид и бромид. Более предпочтительным значением X^– является хлорид или фторид. Наиболее предпочтительным значением X^– является хлорид.

Более предпочтительными мономерами формул (III) и (IV) являются те, у которых каждый из R_1A, R_1B, R_1C, R_1D и R₄ обозначает водородный атом, a R₂ и R₃ обозначают метил. Для случаев таких предпочтительных мономеров, у которых X^– обозначает хлорид, мономер формулы (III) представляет собой диаллилдиметиламмонийхлорид, иногда в настоящем описании обозначаемый как ДАДМАХ, а мономер формулы (IV) представляет собой диаллиламмонийхлорид, иногда в настоящем описании обозначаемый как ДААHCl.

Значения R₁, R₂, R₃ и R₄ ограничены тем, что конечный полимер должен быть водорастворимым. Природа этого ограничения состоит в том, что оно зависит от химических свойств радикалов R₁, R₂, R₃ и R₄ и того количества, в котором они содержатся.

Более предпочтительными альфа,бета-ненасыщенными карбоновыми кислотами формулы (V) являются коричная кислота, кротоновая кислота, сорбиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, пропиоловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота. Предпочтительны акриловая и метакриловые кислоты.

Кроме того, можно использовать такие соединения, как малеиновый ангидрид и янтарный ангидрид. Во время полимеризации они, вероятно, остаются в форме ангидридов, но в условиях применения в бумагоделательной машине они, по-видимому, гидролизуются с превращением в требуемую кислотную форму.

В предпочтительном варианте полимерные реакционные продукты полимеризации мономера формулы (III), мономера формулы (IV) и мономера формулы (II) содержат в полимере только эти мономерные компоненты и незначительные количества других мономерных компонентов, в дополнение к полимеризованным мономеру формулы (III), мономеру формулы (IV) и мономеру формулы (II).

Часть полимера, которую дериватизируют из мономеров формулы III и формулы IV, находится в своем катионоактивном состоянии при всех условиях, предусмотренных для применения при выполнении настоящего изобретения. Таким образом, мономеры формул III и IV описаны как четвертичные катионоактивные амины. Группами, которые составляют 4 группы, замещенные при атоме азота, могут быть водородный атом, алкил, алкенил, арил, аллил и т.п. В соответствии с этим определением как (CH₃)₄N⁺Cl, так и (CH₃)₃N⁺HCl рассматривают как четвертичный катионоактивный амин.

Часть полимера, которую дериватизируют из мономера формулы V, в условиях, которые существуют во время щелочного процесса изготовления бумаги, является анионоактивной. Таким образом, из сочетания катионоактивных компонентов [формулы (III) и формулы (IV)] и анионоактивного компонента [формулы (II)] образуется продукт полимеризации, который в условиях изготовления бумаги амфотерен.

В условиях, используемых для получения полимеров, представленных в описании настоящего изобретения, ненасыщенная карбоновая кислота [формулы V]

находится в своей кислотной форме и, таким образом, во время синтеза полимера остается неизменной.

Соотношение между мономерными звеньями или сегментами с катионными и аминовыми анионными группами в полимере определяет то, насколько хорошо полимер промотирует проклейку и насколько мало его влияние на эффективность ООт. Конечный полимер в пересчете на молярную основу должен состоять из по меньшей мере 25% от общего количества катионоактивных мономерных звеньев на аминовой основе, включая количество звеньев ДААHCl, если они содержатся. Более предпочтительное количество составляет по меньшей мере 30%. Наиболее предпочтительное количество составляет по меньшей мере 40%. Количество конкретных катионных групп и анионных групп лучше всего выражать в процентной доле в пересчете на молярную основу от общего количества катионоактивных мономерных звеньев. Что касается катионоактивных сегментов, то в предпочтительном варианте до 65%, а наиболее предпочтительно от 10 до 50%, от общего процентного содержания катионоактивных сегментов приходятся на долю ДААHCl. При этом количество анионных групп должно составлять по меньшей мере 33% от количества катионных групп. Более предпочтительный интервал составляет 50% или больше. Наиболее предпочтительный интервал составляет 65% или больше. Так, например, полимер, входящий в предпочтительный интервал, представляет собой, по-видимому, полимер, который в пересчете на молярную основу состоит из 40% ДАДМАХ, 20% ДААHCl и 40% звеньев акриловой кислоты. В случае такого полимера молярное содержание анионоактивных звеньев в процентах в пересчете на катионоактивные компоненты составляет, по-видимому, 67%.

До создания настоящего изобретения было неизвестно, что композиции по настоящему изобретению, в которых используют полимеры, которые обладают существенными фракциями катионоактивных компонентов, можно использовать настолько успешно, насколько их применяют при выполнении настоящего изобретения. Конкретно предполагалось, что применение полимера с содержанием катионоактивных компонентов больше 50% непременно воспрепятствует применению некоторых других добавок, таких как оптические отбеливатели, использование которых, в зависимости от конкретного рынка, может иметь экономическое значение. Было установлено, что при выполнении настоящего изобретения амфотерные промоторные смолы являются эффективными промоторными смолами, даже когда их используют в относительно малых количествах и, что оказалось неожиданным, в отличие от неамфотерных катионоактивных смол амфотерные промоторные смолы, когда эти амфотерные промоторные смолы используют в небольших количествах, не противодействуют таким добавкам и значительно меньше им противодействуют даже при высоких концентрациях.

Хотя использование проклейки и амфотерных промоторных смол может оказаться целесообразным для изготовления бумаги многих типов, предпочтительной бумажной продукцией является такая бумажная продукция, которую применяют в печати, где важное значение имеет контраст между бумагой и печатью. Другой предпочтительной бумажной продукцией является также такая продукция, где целевой является высокая степень белизны. Наиболее предпочтительная бумажная продукция представляет собой ту, которую обычно классифицируют как “высокосортную бумажную продукцию”, причем такую немелованную бумажную продукцию используют для электрорепрографической или струйной печати. Очень распространенной областью применения, в которой эффективность настоящего изобретения оказывается, вероятно, особенно очевидной, является изготовление нарезанной копировальной бумаги высокой белизны.

Ключом к сущности настоящего изобретения является понимание того, как используют оптические отбеливатели, для того чтобы добиться впечатления, что бумага оказывается более светлой или более белой. Оптические отбеливатели (ООт) обсуждаются, например, в Encyclopedia of Chemical Thechnology, под ред. Kirk & Othmer, издание 3-е (1978), John Wiley and Sons, Нью-Йорк. Как сказано в этой работе, с помощью оптических отбеливателей, также называемых флуоресцентными оптическими отбеливателями (ФОО) или флуоресцентными отбеливателями, может быть достигнута оптическая компенсация желтого оттенка (химически отбеленная бумага или текстильный материал обладает желтоватым оттенком). Желтый оттенок возникает вследствие поглощения коротковолнового излучения (от фиолетового до голубого). При наличии оптических отбеливателей это коротковолновое излучение отчасти восстанавливается, благодаря чему без потери излучения достигается законченный белый цвет. Это дополнительное излучение создается оптическим отбеливателем с помощью флуоресценции. Оптические отбеливатели поглощают невидимую часть спектра дневного света и преобразуют полученную энергию в более длинноволновую, видимую часть спектра, т.е. в излучение от голубого до фиолетово-голубого. Следовательно, оптическое отбеливание основано на добавлении излучения. К оптическому отбеливателю предъявляются два обязательных требования: он должен быть оптически бесцветным на субстрате и он не должен поглощать излучения в видимой части спектра. ООт для бумаги являются веществами почти исключительно на стильбеновой основе, т.е. на основе одного или двух стильбеновых остатков. Большинство являются производными 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты, а в частности бистриазиниловыми производными (4,4′-бис(триазин-2-иламино)стильбен-2,2’дисульфоновой кислоты). При их применении в составе бумаги они находятся в анионоактивной форме или по меньшей мере частично анионоактивной. Другими примерами ООт служат динатриевая соль дистирилдифенилдисульфоновой кислоты, 4,4′-дитриазиниламино-2,2′-дисульфостильбен.

Насколько можно видеть из упомянутой выше химии ООт, эти последние обладают отрицательным зарядом. Следовательно, они электростатически притягиваются катионоактивными полимерами. Такое взаимодействие препятствует флуоресценции ООт, часто настолько сильно, что оно гасит флуоресценцию, и эффект ООт утрачивается. По этой причине производители бумаги осторожны не только с добавлением катионоактивных полимеров, которые промотируют проклейку в их системе изготовления бумаги, но также с участком добавления этой катионоактивной промоторной смолы относительно точки добавления ООт. Некоторые катионоактивные полимеры хуже других, и промоторы проклейки обладают сильным гасящим флуоресценцию действием. Высокосортная бумага, в частности типографская и писчая бумага, обычно содержит ООт.

Среди специфических спектральных и геометрических характеристик белизна является общепринятым промышленным термином, выражаемым численным значением коэффициента отражательной способности образца в отношении голубого излучения (метод испытания TAPPI 452 ВМ-92).

Единица белизны является понятием относительным. Установленную белизну выражают в виде соотношения между коэффициентом отражательной способности образца (при эффективной длине волны 457 нм) и коэффициентом отражательной способности образца с идеальной отражательной способностью, умноженного на 100%. Когда используют ООт, белизна может превышать 100% (в области этой длины волны они флуоресцируют, т.е. испускают излучение). Дополнительную информацию об определении белизны можно обнаружить в работе “Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, издание 3-е, том V, под редакцией James P.Casey, John Wiley & Sons, Нью-Йорк (1981): 1828-1833.

Для высокосортной бумаги потеря белизны в 0,5 ед. по TAPPI была бы значительной. Композиция для проклейки, которая снижает белизну больше чем на такое значение, была бы, в зависимости от области применения, существенным ухудшением. Далее, композиция для ускоренной проклейки, которая характеризуется потерей белизны меньше 0,5, для многих целей применения рассматривалась бы как значительный прогрессивный шаг. В сравнительном примере 11, который упомянут в примере 17, бумага, которая не содержала ООт, обладала белизной 89,6. В случае, упомянутом как сравнительный пример 12, пример 17, при добавлении ООт белизна составляла 95,5.

Однако в дополнение к мономеру формулы (III), мономеру формулы (IV) и мономеру формулы (V) без негативного влияния на способность продукта реакции полимеризации промотировать проклейку могут быть использованы другие мономерные компоненты. Содержание этих других мономерных компонентов ограничивается уровнем меньше 50% от общего количества мономерной смеси, и они не должны ингибировать водорастворимость. Можно применять сшивающие мономеры, такие как триэтиленгликольдиметакрилат (ТЭГДМА). Если использовать слишком много сшивающего мономера, образуется, по-видимому, продукт, который, вероятно, в воде нерастворим. Таким образом, количество сшивающего мономера ограничено нерастворимостью в воде получаемого конечного продукта полимеризации.

Амфотерные промоторные полимеры по настоящему изобретению представляют собой водорастворимые полимеры, обладающие относительно высокой средней молекулярной массой. Средневесовая молекулярная масса (M_w) этих полимеров (не включающих остаточный мономер) составляет по меньшей мере примерно 10000, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 30000. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что полимер, полученный свободнорадикальной полимеризацией этих мономеров, обычно представляет собой статистический полимер или полимер с чередующимися звеньями. С целью содействия статистическому распределению мономерных звеньев условия реакции полимеризации регулируют. Экспериментальная методика регулирования условий полимеризации продемонстрирована в примерах.

Наиболее предпочтительная полимеризация представляет собой свободнорадикальную цепную полимеризацию, которая приводит к наличию меньше 4% остаточных мономеров и образованию меньше 5% продукта (включая мономеры) со среднечисленной молекулярной массой меньше 500 г/моль.

Мономерные компоненты, используемые для получения продуктов реакции полимеризации настоящего изобретения, являются либо известными и технически доступными (например, ДАДМАХ фирмы CPS Chemical Company, Inc. (Олд-Бридж, шт.Нью-Джерси) и фирмы Pearl River Polymers (Перл-Ривер, шт.Луизиана); ДАДМАХ и ДААHCl фирмы Sigma Chemical Company (Сент-Луис, шт.Миссури)), либо могут быть получены по обычным методам, как правило, применяемым для получения соединений диаллилового типа. Акриловая кислота доступна из многих промышленных источников, включая фирму Rohm & Haas, Филадельфия, шт. Пенсильвания.

В предпочтительном варианте процесс получения полимерного реакционного продукта проводят цепной полимеризацией мономеров формул (I) и (II). По другому варианту мономеры формул (III), (IV) и (V) могут быть полимеризованы цепной полимеризацией в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации.

Реакцию полимеризации мономерных компонентов диаллилового типа и органической кислоты проводят в подходящем растворителе, причем предпочтительны полярные растворители. Особенно предпочтительным растворителем для проведения реакции полимеризации является вода. Можно также использовать другие полярные растворители, которые не оказывают негативного влияния на протекание реакции полимеризации. При выборе приемлемого растворителя необходимо принять во внимание один фактор, которым является потенциал для взаимодействия между используемым инициатором и растворителем, которое приводит к затуханию реакцию полимеризации.

Подходящие растворители включают также воду, смешанную со смешивающимся с водой растворителем или растворителями, и не оказывают негативного влияния на протекание реакции полимеризации.

С целью обеспечить высокую концентрацию мономеров в реакционной среде количество воды или органического растворителя, используемого в среде реакции полимеризации, должно быть сведено к минимальному. Нижний предел для количества реакционной среды обычно определяется необходимостью добиться адекватного перемешивания реакционной среды во всей зоне реакции полимеризации и потребностью обеспечить адекватный теплоперенос для того, чтобы во время процесса избежать возникновения полимеризационной экзотермии и перегрева. Поскольку по мере образования из мономерных компонентов высокомолекулярных полимеров вязкость реакционной среды обычно возрастает, для регулирования вязкости реакционной среды может оказаться целесообразным добавление по ходу протекания реакции полимеризации дополнительного количества растворителя.

В предпочтительном варианте концентрация мономерных реагентов в полимеризационном растворителе составляет от примерно 5 до примерно 60 мас.%, а более предпочтительно от примерно 10 до примерно 50 мас.%, в пересчете на массу реакционной среды.

Перед началом полимеризации целесообразно регулировать рН реакционной среды с доведением значения рН до уровня от примерно 1,5 до примерно 6. Для такого регулирования рН, как правило, используют кислоту, предпочтительно минеральную кислоту, такую как галоидводородная кислота наподобие HCl.

Температура, при которой проводят реакцию полимеризации, обычно обусловлена рабочими характеристиками используемого инициатора, она также определяется целевыми скоростью полимеризации и степенью полимеризации (молекулярная масса). Полимеризацию, как правило, проводят при температуре от примерно 40 до примерно 100°С, предпочтительно от примерно 50 до примерно 95°С, а более предпочтительно при температуре от примерно 60 до примерно 90°С, под нормальным давлением (одна атмосфера). На ранних стадиях реакция полимеризации обычно характеризуется как высокоэкзотермическая. Для гарантии относительной полноты реакции мономерных компонентов на проведение полимеризации может потребоваться много часов.

Реакцию полимеризации мономерных компонентов начинают обычным путем, как правило, добавлением приемлемого инициатора, предпочтительно инициатора, который обладает водорастворимостью.

В предпочтительном варианте в качестве инициатора используют персульфат аммония, гидропероксид трет-бутила, 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2′-азобис(2-имидазол-2-илпропан)дигидрохлорид, дигидрат 2,2′-азобис(2-карбамоилпропана) или 2,2′-азобис(2-метоксикарбонилпропан).

Другие приемлемые инициаторы, т.е. вещества, которые образуют свободные радикалы, включают пероксид водорода, пероксид бензоила, гидропероксид кумола, пероксид метилэтилкетона, пероксид лаурила, пербензоат трет-бутила, перфталат ди-трет-бутила, азобисизобутиронитрил, 2,2′-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, 2-циано-2-пропилазоформамид, азодиизобутирамид, азобисметилвалераты диметила, диэтила и ди-н-бутила, пернеодеканоат трет-бутила, пероксид диизононаноила, перпивалат трет-амила, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, пероксид дилауроила, диизотридецилпероксидикарбонат, перкарбонат трет-бутилпероксиизопропила. Могут быть также использованы сочетания или смеси инициаторов.

Используют от примерно 0,01 до примерно 10 мас.%, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, инициатора в пересчете на количество (массу) мономерных компонентов. Для сведения к минимальному количества используемого инициатора и достижения максимальной молекулярной массы полимера полимеризацию целесообразно проводить в отсутствие кислорода. Это может быть осуществлено обычным путем, например продувкой или дегазацией с использованием инертного газа, такого как азот и аргон. Инициатор можно добавлять в начале реакции или, по другому варианту, можно добавлять непрерывно или аликвотами во время реакции полимеризации до тех пор, пока не израсходуется основная часть мономерных компонентов. За использованием мономерных компонентов, включая скорость их расхода, во время полимеризации можно следить ЯМР-анализом по углероду 13 или жидкостной и ионообменной хроматографией.

В этой системе реакции полимеризации акриловая кислота и аналогичные ненасыщенные карбоновые кислоты, которые представлены формулой (V), являются более реакционноспособными, чем компоненты формулы (III) и формулы (IV). По этой причине с целью свести к минимуму образование гомополимера компонентов формулы (V) компонент или компоненты формулы (V) вводят в реакционную смесь медленно. К компоненту формулы (V) можно добавлять компоненты либо формулы (III), либо формулы (IV) и эту смесь вводить в реакционную смесь.

Три мономера, отвечающих формуле (III), формуле (IV) и формуле (V), используют в таких относительных количествах, при которых продукт реакции полимеризации содержит в целевом молярном соотношении, находящемся в представленных выше предпочтительных интервалах, мономерный компонент формулы (III), мономерный компонент формулы (IV) и мономерный компонент формулы (V).

Молекулярную массу полимерного продукта определяли гель-проникающей хроматографией с помощью прибора Waters 717 Wisp с насосом для ВЭЖХ Waters 515, модулем для регулирования температуры Waters и модулем обогрева колонки. Подвижной фазой служили водные 1%-ный нитрат натрия, 0,1%-ная трифторуксусная кислота/ацетонитрил в соотношении 50:50. Использовали следующие колонки: последовательно размещенные колонки Eichrom CATSEC 4000 (с размером частиц 10 мкм) + 1000 (с размером частиц 7 мкм) + 300 (с размером частиц 5 мкм) + 100А (с размером частиц 5 мкм). Материалом-основой служил силикагель с закрепленной полиаминовой поверхностью. Температура в колонке составляла 35°С, а вводимый объем 100 мкл. Детектор представлял собой дифференциальный детектор показателя преломления Hewlett Packard 1047А. Скорость потока была равной 1,0 мл/мин. Калибровочные стандарты: American Polymer Standards – поли(2-винилпиридин) от 2900 до 1250000 Да, 1-пропилпиридинийбромид. Концентрация образца составляла 5 мг/мл, а внутренним стандартом служил диметилформамид, общее время эксперимента 60 мин.

Остаточные мономеры определяли с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса. Образцы растворяли в D₂O в качестве растворителя, обеспечивающего захват, а в качестве внутреннего стандарта использовали ацетонитрил с настройкой сигналов по химсдвигу 119 ч./млн. Анализ ¹³С-ЯМР осуществляли при 100 или 125 МГц. Относительное массовое процентное содержание определяли интегрированием пиков, обусловленных остаточными мономерами, относительно всей, суммарной площади пиков полимера и мономера.

Продукт реакции полимеризации по настоящему изобретению представляет собой водорастворимый полимер, и поэтому его можно использовать в виде водного раствора. Такие водные растворы продукта реакции полимеризации можно использовать в качестве промотора проклейки бумаги в изготовлении проклеенной бумаги, причем в водной среде может содержаться, что необязательно, проклеивающее вещество.

Продукты реакции полимеризации по настоящему изобретению служат в качестве высокоэффективных промоторов проклейки бумаги в сочетании с обычными для изготовления бумаги в щелочных условиях проклеивающими веществами. Предпочтительны проклеивающие вещества на основе алкил(прямоцепочечный или разветвленный)- или алкенилкетеновых димеров или мультимеров и проклеивающие вещества на основе алкенилянтарного ангидрида. Могут быть также использованы их сочетания с другими проклеивающими веществами для бумаги.

Эти и другие гидрофобные проклеивающие вещества в данной области техники известны хорошо, причем в сочетании с промотором проклейки бумаги по настоящему изобретению можно использовать самые разнообразные из таких проклеивающих веществ. Проклеивающие вещества для бумаги обычно применяют в виде водных эмульсий, водных дисперсий или водных растворов. Понятие “эмульсия” использовано в настоящем описании в том же, обычном в данной области техники смысле, для обозначения дисперсии либо типа жидкости в жидкости, либо типа твердого вещества в жидкости.

Под стабильной АКД эмульсией подразумевают эмульсию, которую можно приготовить, затем оставить при 22°С на 24 ч, в течение которых сколько-нибудь заметные неоднородности не образуются. Заметной неоднородностью является такая, при которой эмульсия становится непригодной для применения в бумагоделательной машине с предусмотренной для нее целью.

Применение этих эмульсий для проклейки бумаги часто ограничивается их стабильностью, поскольку когда эмульсия расслаивается, материал в виде расслоенной эмульсии оказывается непригодным для применения. Дополнительное неожиданное преимущество амфотерной промоторной смолы по настоящему изобретению состоит в том, что когда ее добавляют в эмульсию проклеивающего вещества, стабильность образующейся эмульсии остается приемлемой.

Кетеновые димеры, используемые в качестве проклеивающих вещества для бумаги, хорошо известны. Алкилкетеновые димеры, содержащие одно -лактоновое кольцо, как правило, готовят димеризацией алкилкетенов, полученных из двух хлорангидридов жирных кислот. Промышленные алкилкетендимерные проклеивающие вещества часто готовят из пальмитиновой и/или стеариновой жирных кислот, например проклеивающие вещества Hercon^® (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр). Аналогичные алкилкетеновые димерные проклеивающие вещества могут быть получены из разветвленных алкилкетеновых димеров. Примером источника алкила для разветвленного кетенового димера является изостеариновая группа изостеариновой кислоты.

Алкенилкетеновые димерные проклеивающие вещества также технически доступны, например проклеивающие вещества Aquapel^® (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр) и проклеивающие вещества Precis^® (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр). В качестве проклеивающих веществ для бумаги можно также использовать кетеновые мультимеры, содержащие больше одного -лактонового кольца, ими могут служить алкил- или алкенилкетеновые димеры.

Кетеновые димеры, используемые в качестве проклеивающих веществ для бумаги, обычно представляют собой димеры, отвечающие формуле

где R₅ обозначает углеводородный радикал, такой как алкил, содержащий по меньшей мере 8 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий по меньшей мере 6 углеродных атомов, арил, аралкил и алкарил. В названии кетеновых димеров название радикала “R₅” предшествует словам “кетеновый димер”. Примеры кетеновых димеров включают октил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил-, октадецил-, эйкозил-, декозил-, тетракозил-, фенил-, бензил-, бета-нафтил- и циклогексилкетеновые димеры, а также кетеновые димеры, полученные из монтановой кислоты, нафтеновой кислоты, 9,10-дециленовой кислоты, 9,10-додециленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, рицинолеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и элеостеариновой кислоты, равно как и кетеновые димеры, полученные из встречающихся в природе смесей жирных кислот, таких как их смеси в кокосовом масле, масле из бразильского ореха бабассу, пальмоядровом масле, пальмовом масле, оливковом масле, арахисовом масле, рапсовом масле, топленом говяжьем жире, свином жире и покровном китовом жире. Можно также использовать смеси любых из вышеупомянутых жирных кислот между собой.

В качестве проклеивающих веществ для бумаги можно использовать гидрофобные ангидриды кислот, такие как

(I) ангидриды кислот канифоли (см., например, патент US №3582464, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки);

(II) ангидриды, обладающие строением

где R₆ обозначает насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, причем этот углеводородный радикал представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал, замещенный ароматической группой алкильный радикал или алкилзамещенный ароматический радикал, длина которого определяется содержанием в углеводородном радикале в общем от примерно 14 до примерно 36 углеродных атомов, и

(III) ангидриды циклических дикарбоновых кислот, обладающие строением

где R₇ обозначает диметиленовый или триметиленовый радикал и где R₈ обозначает углеводородный радикал, содержащий больше 7 углеродных атомов, который выбирают из ряда, включающего алкил, алкенил, аралкил и аралкенил. Предпочтительные замещенные ангидриды циклических дикарбоновых кислот, охватываемые приведенной выше формулой (VIII), представляют собой замещенные янтарный и глутаровый ангидриды. В приведенной выше формуле (VII) все R₆ могут быть одинаковыми углеводородными радикалами или все R₆ могут быть разными углеводородными радикалами.

Конкретными примерами ангидридов формулы (VII) являются миристоиловый ангидрид, пальмитоиловый ангидрид, олеоиловый ангидрид и стеароиловый ангидрид.

Конкретными примерами ангидридов формулы (VIII) являются ангидриды изо- и н-октадеценилянтарной кислот, ангидриды изо- и н-гексадеценилянтарной кислот, ангидриды изо- и н-тетрадеценилянтарной кислот, ангидрид додецилянтарной кислоты, ангидрид деценилянтарной кислоты, ангидрид эктенилянтарной кислоты и ангидрид гептилглутаровой кислоты.

Гидрофобные органические изоцианаты, например алкилированные изоцианаты, составляют другой класс соединений, используемых в качестве проклеивающих веществ для бумаги, которые в данной области техники известны хорошо. В предпочтительном варианте углеводородные цепи изоцианатов представляют собой алкилы, которые содержат по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительно от 14 до 18 углеродных атомов. Такие изоцианаты включают изоцианаты компонентов канифоли, додецилизоцианат, октадецилизоцианат, тетрадецилизоцианат, гексадецилизоцианат, эйкозилизоцианат, докозилизоцианат, 6-этилдецилизоцианат, 6-фенилдецилизоцианат и полиизоцианаты, такие как 1,18-октадецилдиизоцианат и 1,12-додецилдиизоцианат, у которых одна длинноцепочечная алкильная группа служит двумя изоцианатными радикалами и придает молекуле в целом гидрофобные свойства.

Другие обычные проклеивающие вещества для бумаги, приемлемые для применения при выполнении настоящего изобретения, включают алкилкарбамоилхлориды, алкилированные меламины, такие как стеарилированные меламины.

Продукт реакции полимеризации в изобретении можно использовать в качестве амфотерной промоторной смолы для проклейки бумаги в соответствии с настоящим изобретением посредством метода добавления в массу или посредством метода поверхностной (внешней) обработки, или посредством сочетания этих методов. Удовлетворительных эксплуатационных свойств продукта реакции полимеризации в виде амфотерной промоторной смолы обычно добиваются независимо от конкретно применяемого метода обработки.

В методе добавления в массу промотор проклейки вводят в бумажную массу во время процесса изготовления бумаги. Промотор проклейки вводят в сочетании с проклеивающим веществом (или веществами) для бумаги либо в виде раздельно добавляемых потоков исходных материалов, либо в виде водной среды, содержащей оба компонента. Предпочтительно добавление предварительно смешанных промотора проклейки и проклеивающего вещества (или веществ) для бумаги. С промотором проклейки и/или проклеивающим веществом можно также использовать другие обычные для изготовления бумаги соединения или добавки. В соответствии с общим руководством для данной области техники оптические отбеливатели не следует добавлять одновременно с добавлением катионоактивной промоторной смолы. Однако амфотерную промоторную смолу можно добавлять одновременно с оптическим отбеливателем, минимизируя таким образом число точек добавления в бумагоделательной машине. Целесообразно, по-видимому, также добавление амфотерной промоторной смолы на участке, отличном от точки введения оптического отбеливателя. Принимая во внимание сложность процесса изготовления бумаги (источники волокнистой массы, другие химические добавки), оптимальную точку добавления для амфотерной смолы на конкретной бумажной фабрике следует определять, по-видимому, по методу проб и ошибок. В примерах с 11 по 19 проклеивающее вещество, амфотерную промоторную смолу и оптический отбеливатель добавляли в базовый лист одновременно в виде части крахмального раствора с рН 8.

В методе поверхностной обработки на предварительно отформованную бумагу промотор проклейки обычно наносят в процессе обработки в клеильном прессе или в виде покрытия по обычной технологии нанесения покрытия или напыления, а затем бумагу или продукт обработки или нанесения покрытия сушат. Далее бумагу обрабатывают соответствующим проклеивающим веществом (или веществами) для бумаги и вновь сушат. По другому варианту проклеивающее вещество для бумаги и промотор проклейки можно наносить в методе поверхностной обработки в одну стадию нанесения с использованием водной среды для обработки/нанесения покрытия, содержащей проклеивающее вещество для бумаги, промотор проклейки и необязательно другие обычные компоненты. В соответствии с общим руководством для данной области техники оптические отбеливатели не следует добавлять одновременно с добавлением катионоактивной промоторной смолы. Однако амфотерную промоторную смолу можно добавлять одновременно с оптическим отбеливателем, минимизируя таким образом число точек добавления в бумагоделательной машине. Целесообразно, по-видимому, также добавление амфотерной промоторной смолы на участке, отличном от точки введения оптического отбеливателя. Принимая во внимание сложность процесса изготовления бумаги (источники волокнистой массы, другие химические добавки), оптимальную точку добавления для амфотерной смолы на конкретной бумажной фабрике следует определять, по-видимому, по методу проб и ошибок.

Предпочтительной бумажной продукцией является такая бумажная продукция, которую применяют в печати, где важное значение имеет контраст между бумагой и печатью. Другой предпочтительной бумажной продукцией является также такая продукция, где целевой является высокая степень белизны. Наиболее предпочтительная бумажная продукция представляет собой ту, которую обычно классифицируют как “высокосортную бумажную продукцию”, причем такую немелованную бумажную продукцию используют для электрорепрографической или струйной печати. Очень распространенной областью применения, в которой эффективность настоящего изобретения оказывается, вероятно, особенно очевидной, является изготовление нарезанной копировальной бумаги высокой белизны.

Другие необязательные компоненты для применения в методе добавления в массу и/или методе поверхностной обработки могут включать множество добавок, обычно используемых в процессе изготовления бумаги, таких как крахмал, наполнители, волокнистая масса, удерживающие добавки, упрочняющие добавки, вещества для содействия дренированию, красящие вещества, оптические отбеливатели, пеногасители и т.п.

Независимо от применяемого метода амфотерную промоторную смолу как продукт реакции полимеризации (“полимер”) и проклеивающее вещество для бумаги (“клей”) следует использовать в соответствующем массовом соотношении полимер/клей от примерно 0,05:1 до примерно 4:1, предпочтительно в соотношении полимер/клей от примерно 0,1:1 до примерно 1:1, а наиболее предпочтительно от 0,10:1 до 0,5:1.

Проклеивающее вещество (или вещества) для бумаги обычно используют в количестве, обеспечивающем достижение хорошей характеристики проклейки в бумаге. Проклеенная бумага, как правило, содержит от примерно 0,005 до примерно 1,5 мас.%, предпочтительно от примерно 0,025 до примерно 0,5 мас.%, а более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,25 мас.%, проклеивающего вещества для бумаги в пересчете на массу высушенной проклеенной бумаги.

Когда продукт реакции полимеризации по настоящему изобретению используют в виде амфотерной промоторной смолы в сочетании с обычным проклеивающим веществом для бумаги, количество проклеивающего вещества для бумаги в проклеенной бумаге можно уменьшать без ущерба для характеристики проклейки бумаги. Промотор проклейки по настоящему изобретению можно также использовать в сочетании с другими обычными промоторами проклейки или добавками для проклейки.

Амфотерную промоторную смолу необходимо использовать в количестве, достаточном для изготовления проклеенной бумаги, содержащей промотор проклейки в концентрации от примерно 0,002 до примерно 0,6 мас.%, предпочтительно от 0,007 до примерно 0,3 мас.%, а более предпочтительно от примерно 0,012 до примерно 0,15 мас.%, в пересчете на массу высушенной проклеенной бумаги.

Одно преимущество промотора проклейки по настоящему изобретению заключается в том, что для достижения удовлетворительной непосредственной характеристики проклейки проклеенная бумага нуждается только в высушивании до остаточного уровня влажности от примерно 8 до примерно 12 мас.% в пересчете на массу бумаги. Без ускорителя проклейки для достижения эквивалентной непосредственной характеристики проклейки такая проклеенная бумага, как правило, нуждается в высушивании до остаточного уровня влажности примерно от 4 до 6 мас.%. Под понятием “непосредственные” подразумевают свойства бумаги в конце процессов изготовления бумаги и ее отделки без старения, которое оказывается часто необходимым в случае намеренной проклейки АКД. После высушивания до таких обычных уровней влажности проклеенная бумага, в составе которой использован промотор проклейки по настоящему изобретению, приобретает улучшенную характеристику проклейки, если в условиях процесса намеренно введенное проклеивающее вещество не полностью проявляет свои характеристики проклейки.

Второе преимущество состоит в том, что когда используют оптические отбеливатели, то в сравнении с показателями при применении обычных катионоактивных промоторных смол, известных до создания настоящего изобретения, проклеенная бумага, изготовленная с использованием амфотерной промоторной смолы, проявляет повышенную белизну или светлоту.

Ниже описаны несколько общих методов, которые применимы к продуктам реакции полимеризации по настоящему изобретению и их использованию.

Испытание проклейки по методу фирмы Геркулес (ИПГ)

Эксплуатационные свойства проклейки в проклеенной бумаге могут быть охарактеризованы испытанием проклейки по методу фирмы Геркулес, хорошо зарекомендовавшему себя методу испытания для определения эксплуатационных качеств проклейки. Испытание проклейки по методу фирмы Геркулес описано в работе Pulp and Paper Chemistry and. Chemical Technology под редакцией J.P.Casey, том 3, сс.1553-1554 (1981). В испытании проклейки по методу фирмы Геркулес степень водной проклейки, достигаемой в бумаге, устанавливают определением изменения отражательной способности поверхности бумаги в результате пенетрации водного раствора красителя с противоположной этой поверхности стороны. В примерах, описанных ниже, в кольце на верхней стороне бумаги содержится водный раствор красителя, например нафтолового зеленого, в 1%-ной муравьиной кислоте; изменение отражательной способности определяют фотоэлектрическим путем.

В примерах, описанных ниже, продолжительность испытания ограничивают выбором подходящей конечной точки, в частности, при снижении отражательной способности на 20%, что соответствует 80%-ной отражательной способности. Датчик времени показывает время (в секундах) достижения конечной точки испытания. Более длительные периоды времени соответствуют более высоким эксплуатационным характеристикам проклейки, т.е. возросшему сопротивлению пенетрации воды. Для непроклеенной бумаги “проскок”, как правило, отмечают при 0 с, для слегка проклеенной бумаги обычно фиксируют время от примерно 1 до примерно 20 с, в случае умеренно проклеенной бумаги время составляет от примерно 21 до примерно 150 с, а для хорошо проклеенной бумаги оно равно от примерно 151 до примерно 2000 с.

Белизну волокнистой массы, бумаги и картона определяют по направленной отражательной способности при 457 нм. Этот метод описан в TAPPI, метод Т 452 ВМ-92.

Общий метод получения продукта реакции полимеризации

Водорастворимый полимер диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМАХ), диаллиламмонийхлорида (ДААHCl) и акриловой кислоты может быть получен по следующему общему методу.

Водную смесь трех мономерных компонентов готовят добавлением соответствующих мономерных компонентов в воду в приемлемом мольном соотношении, которого добиваются в продукте реакции полимеризации. Водную реакционную смесь дегазируют с помощью инертного газа, такого как азот и аргон. В реакционный сосуд при 80°С медленно и непрерывно добавляют как мономерную смесь, так и водный раствор водорастворимого инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, до тех пор пока в реакции полимеризации не расходуется основная часть мономерных компонентов. Для того чтобы предотвратить чрезмерное повышение вязкости водной реакционной смеси во время реакции полимеризации в реакционную смесь обычно добавляют воды. Концентрацию мономерных компонентов в водной реакционной смеси не следует понижать разбавлением, поскольку высокая концентрация мономеров обеспечивает улучшенные результаты полимеризации.

По другому варианту в сосуд вместе с некоторым количеством воды вводят весь ДААHCl с приблизительно 90% ДАДМАХ и приблизительно 20% АК. Готовят раствор инициаторов и смесь оставшихся ДАДМАХ и АК. Все растворы дегазируют. Реакционный сосуд нагревают до 60°С, медленно в течение некоторого времени (12 ч) вводят раствор инициатора и раствор мономеров. Раствор мономеров добавляют с понижающейся скоростью и температуру медленно, в течение 10 ч, повышают до 95°С.

Специалистам в данной области техники необходимо принять во внимание, что в вышеописанные варианты можно вносить изменения, не выходя за пределы широкой концепции изобретения. Таким образом, очевидно, что настоящее изобретение не ограничивается описанными конкретными вариантами, напротив, следует считать, что оно охватывает модификации в пределах сущности и объема настоящего изобретения, который определен прилагаемой формулой изобретения.

Описанные ниже примеры с 1 по 8 являются иллюстрацией этого общего метода получения продуктов реакции полимеризации по настоящему изобретению.

Во всех описанных ниже примерах характеристику проклейки бумаги определяли с применением метода испытания проклейки фирмы Геркулес (как он представлен выше) сразу же после изготовления бумаги, а также (в нескольких примерах) после старения бумаги при 50%-ной относительной влажности и при температуре 22°С в течение семи дней или дольше (как отмечено в примерах).

В примерах все ссылки на “части” относятся к массовым частям, за исключением тех случаев, где указаны фунты/т. Это последнее выражение является общепринятым в бумажной промышленности.

Изобретение далее проиллюстрировано следующими конкретными не ограничивающими примерами.

Пример синтеза полимера 1

Водорастворимый сополимер диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМАХ), диаллиламмонийхлорида (ДААHCl) и акриловой кислоты (АК) получали следующим образом. Мольное соотношение между мономерами (ДАДМАХ/АК/ДААHCl), использованными для получения продукта реакции полимеризации, составляло примерно 45:45:10.

Три отдельные части готовили и вводили в стеклянную реакционную колбу таким образом, чтобы образовалась конечная композиция.

Часть I: ДААHCl получали введением в реакционный сосуд 6,75 ч. ДАА. При перемешивании ДАА добавляли 25,35 ч. 10%-ного раствора HCl (2,54 ч. HCl, 22,81 част. воды). Конечное значение рН было равным 3,5.

Часть II: в отдельном сосуде с мешалкой готовили смесь ДАДМАХ и АК. В этот сосуд добавляли 106,1 ч. воды, 19,4 ч. АК, а затем 8,2 ч. 65%-ного водного раствора ДАДМАХ. Раствор перемешивали. Конечное значение рН составляло ˜2. В течение некоторого времени эту смесь добавляли в реакционный сосуд, в котором содержался ДААHCl.

Часть III готовили в реакционном сосуде добавлением к части I 74,07 ч. 65%-ного раствора ДАДМАХ и 4,87 ч. АК.

Часть IV. Во второй сосуд с мешалкой вводили 30,71 ч. воды с 2,78 ч. инициатора V50. Смесь перемешивали для растворения V50 в воде.

Для устранения растворенного кислорода каждую из этих трех смесей продували азотом и во время реакции полимеризации в сосудах с мешалками поддерживали не содержавшую кислорода атмосферу.

Реакционную смесь части III нагревали до 60°С и добавляли 3,35 ч. части IV. Мономерную смесь части II и раствор инициатора части IV добавляли в реакционный сосуд медленно и постоянно с предписанной скоростью. Профиль добавления продемонстрирован в таблице 1.

Примечание: в точках добавления в реакционный сосуд инициатора и мономеров необходимо принять меры предосторожности с тем, чтобы обеспечить их немедленное и равномерное смешение с реакционным раствором.

Полученный водный раствор амфотерной промоторной смолы включал 20 мас.% полимера и 80 мас.% воды. Остаточное содержание мономеров в мольных % от первоначального количества мономеров определяли ¹³С-ЯМР-анализом, в результате которого было установлено, что оно приблизительно составляло: акриловая кислота – меньше 0,1%; ДААHCl – меньше 0,4%, а ДАДМАХ – меньше 1%. Другие свойства включали вязкость по Брукфилду при 22°С меньше 300 сП, рН от 2 до 4, не совсем белую окраску и удельный вес 1,05 г/куб.см.

Пример синтеза полимера 2

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АК/ДААHCl в соотношении 40:40:20.

Раствор А: 26,8 г 50%-ного раствора ДААHCl в воде (готовили смешением ДАА и HCl (см. пример 1)) + 48,3 г 60%-ного раствора ДАДМАХ + 55,0 г воды (в экспериментах использовали деионизированную воду).

Раствор Б: 14,4 г АК+5,4 г 60%-ного раствора ДАДМАХ + 100,0 г воды.

Раствор В: 1,8 г 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида + 50 мл воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 75°С.

По достижении 75°С быстро добавляли 1/6 раствора инициатора.

Посредством насоса добавляли 2/3 инициатора, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали с постоянной скоростью в течение 6 ч. После 6 ч (когда температура повышалась до 95°С) добавляли последнюю 1/6 инициатора.

Мономеры из капельной воронки добавляли с постоянной скоростью, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали в течение 7 ч.

Температуру реакции поддерживали на уровне 75°С в течение 4 ч, затем повышали до 85°С в течение 3 ч, после чего повышали до 95°С в течение 1 ч.

После часа выдержки при 95°С реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 20%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 22,5%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа раствор содержал полимер с 43 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев акриловой кислоты, 38 ч. звеньев ДАДМАХ и 7 ч. звеньев ДААHCl. В пересчете на ту же основу он содержал 1 ч. остаточной АК, 8 ч. остаточного ДАДМАХ и 3 ч. остаточного ДААHCl.

Пример синтеза полимера 3

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АК/ДААHCl в соотношении 45:45:10.

Раствор А: 9,9 г 68%-ного раствора ДААHCl в воде (см. выше) + 60,4 г 60%-ного раствора ДАДМАХ + 30,0 г воды (в экспериментах использовали деионизированную воду).

Раствор Б: 16,2 г АК + 50,0 г воды.

Раствор В: 1,77 г 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида + 50 г воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 75°С.

По достижении 75°С быстро добавляли 1/10 раствора инициатора.

Посредством насоса добавляли 2/3 инициатора, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали с постоянной скоростью в течение 7 ч. После 7 ч (когда температура повышалась до 95°С) добавляли оставшуюся часть инициатора.

АК мономер из капельной воронки добавляли с постоянной скоростью, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали в течение 7 ч.

Температуру реакции поддерживали на уровне 75°С в течение 4 ч, затем повышали до 85°С в течение 3 ч, после чего повышали до 95°С в течение 1 ч.

После часа выдержки при 95°С реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 20%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 24,7%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа раствор содержал полимер с 48 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев акриловой кислоты, 45 ч. звеньев ДАДМАХ и 5 ч. звеньев ДААHCl. В пересчете на ту же основу он содержал меньше 1 ч. остаточной АК, 1 ч. остаточного ДАДМАХ и 1 ч. остаточного ДААHCl.

Пример синтеза полимера 4

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АК/ДААHCl в соотношении 45:45:10.

Раствор А: 44,6 г 50%-ного раствора ДААHCl в воде (см. выше) + 201,3 г 60%-ного раствора ДАДМАХ+100 г воды (в экспериментах использовали деионизированную воду).

Раствор Б: 54,0 г АК + 200,0 г воды.

Раствор В: 5,9 г 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида + 50 мл воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 75°С.

По достижении 70°С быстро добавляли 10% раствора инициатора.

Посредством насоса добавляли 70% инициатора, начиная добавление, когда температура достигала 70°С, и продолжали с постоянной скоростью в течение 6 ч. После 7 ч (когда температура уже в течение 1 ч составляла 95°С) добавляли последние 20% инициатора.

АК мономер из капельной воронки добавляли с постоянной скоростью, начиная добавление, когда температура достигала 70°С, и продолжали в течение 7 ч.

Температуру реакции поддерживали на уровне 75°С в течение 4 ч, затем повышали до 85°С в течение 2 ч, после чего повышали до 95°С в течение 2 ч.

После выдержки в течение 2 ч при 95°С реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 20%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 23,0%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа раствор содержал полимер с 49 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев акриловой кислоты, 47 ч. звеньев ДАДМАХ и 2 ч. звеньев ДААHCl. В пересчете на ту же основу он содержал меньше 1 ч. остаточной АК, 1 ч. остаточного ДАДМАХ и 0,4 ч. остаточного ДААHCl.

Пример синтеза полимера 5

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АК/ДААHCl в соотношении 45:45:10.

Раствор А: 9,9 г 68%-ного раствора ДААHCl в воде (см. выше) + 60,4 г 60%-ного раствора ДАДМАХ + 30,0 г воды (в экспериментах использовали деионизированную воду).

Раствор Б: 16,2 г АК + 44,0 г воды.

Раствор В: 1,77 г 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида + 50 г воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 65°С.

По достижении 65°С быстро добавляли 1/10 раствора инициатора.

Посредством насоса добавляли 2/3 инициатора, начиная добавление, когда температура достигала 65°С, и продолжали с постоянной скоростью в течение 8 ч. После 8,5 ч (когда температура уже в течение 30 мин составляла 95°С) добавляли остаток инициатора.

АК мономер из капельной воронки добавляли с постоянной скоростью, начиная добавление, когда температура достигала 65°С, и продолжали в течение 8 ч.

Температуру реакции поддерживали на уровне 65°С в течение 6 ч, затем повышали до 85°С в течение 2 ч, после чего повышали до 85°С в течение 2 ч.

После выдержки в течение 2 ч при 95°С реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 20%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 24,7%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа раствор содержал полимер с 47 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев акриловой кислоты, 44 ч. звеньев ДАДМАХ и 5 ч. звеньев ДААHCl. В пересчете на ту же основу он содержал меньше 1 ч. остаточной АК, 3 ч. остаточного ДАДМАХ и 0,6 ч. остаточного ДААHCl.

Пример синтеза полимера 6

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АК в соотношении 50:50. В данном примере ДААHCl не использовали.

Раствор А: 66,7 г 60%-ного раствора ДАДМАХ + 33,3 г воды (в экспериментах использовали деионизированную воду).

Раствор Б: 18,0 г АК + 122,0 г воды.

Раствор В: 1,74 г 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида + 50 г воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 75°С.

По достижении 75°С быстро добавляли 15% раствора инициатора.

Посредством насоса добавляли 1/2 инициатора, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали с постоянной скоростью в течение 6 ч. После 6 ч (когда температура повышалась до 95°С) быстро добавляли 17% инициатора, а по прошествии 7 ч быстро добавляли остаток.

АК мономер из капельной воронки добавляли с постоянной скоростью, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали в течение 7 ч.

Температуру реакции поддерживали на уровне 75°С в течение 4 ч, затем повышали до 85°С в течение 2 ч, после чего повышали до 95°С в течение 2 ч.

После выдержки в течение часа при 95°С реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 25%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 25,5%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа раствор содержал полимер с 51 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев акриловой кислоты и 44 ч. звеньев ДАДМАХ. В пересчете на ту же основу он содержал меньше 1 ч. остаточной АК и 4 ч. остаточного ДАДМАХ.

Пример синтеза полимера 7

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АК/ДААHCl в соотношении 40:40:20.

Раствор А: 26,8 г 50%-ного раствора ДААHCl в воде (см. выше) + 48,3 г 60%-ного раствора ДАДМАХ + 55,0 г воды (в экспериментах использовали деионизированную воду).

Раствор Б: 14,4 г АК + 5,4 г 60%-ного раствора ДАДМАХ + 100,0 г воды.

Раствор В: 1,8 г 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида + 50 мл воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 75°С.

По достижении 75°С быстро добавляли 1/6 раствора инициатора.

Посредством насоса добавляли 1/2 инициатора, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали с постоянной скоростью в течение 6 ч. После 6 ч (когда температура повышалась до 95°С) быстро добавляли 1/6 инициатора, а по прошествии 7 ч быстро добавляли остаток.

АК и ДАДМАХ мономеры из капельной воронки добавляли с постоянной скоростью, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали в течение 7 ч.

Температуру реакции поддерживали на уровне 75°С в течение 4 ч, затем повышали до 85°С в течение 2 ч, после чего повышали до 95°С в течение 2 ч.

После часа выдержки при 95°С реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 20%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 22,5%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа раствор содержал полимер с 43 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев акриловой кислоты, 38 ч. звеньев ДАДМАХ и 7 ч. звеньев ДААHCl. В пересчете на ту же основу он содержал меньше 1 ч. остаточной АК, 8 ч. остаточного ДАДМАХ и 3 ч. остаточного ДААHCl.

Пример синтеза полимера 8

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АК/ДААHCl в соотношении 33:33:35.

Раствор А: 53,6 г 50%-ного раствора ДААHCl в воде (см. выше) + 53,7 г 60%-ного раствора ДАДМАХ+50,0 г воды (в экспериментах использовали деионизированную воду).

Раствор Б: 14,4 г АК + 100,0 г воды.

Раствор В: 2,2 г 2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида + 50 мл воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 75°С.

По достижении 75°С быстро добавляли 1/10 раствора инициатора.

Посредством насоса добавляли 2/3 инициатора, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали с постоянной скоростью в течение 6 ч. После 7 ч (когда температура в течение 1 ч составляла 95°С) быстро добавляли остаток инициатора.

АК мономер из капельной воронки добавляли с постоянной скоростью, начиная добавление, когда температура достигала 75°С, и продолжали в течение 7 ч.

Температуру реакции поддерживали на уровне 75°С в течение 4 ч, затем повышали до 85°С в течение 2 ч, после чего повышали до 95°С в течение 2 ч.

После часа выдержки при 95°С реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 20%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 22,2%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа раствор содержал полимер с 35 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев акриловой кислоты, 32 ч. звеньев ДАДМАХ и 24 ч. звеньев ДААHCl. В пересчете на ту же основу он содержал меньше 1 ч. остаточной АК, 4 ч. остаточного ДАДМАХ и 5 ч. остаточного ДААHCl.

Общие методы изготовления бумаги

В приведенных ниже примерах с 9 по 19 описано изготовление бумаги с применением следующих общих методов.

Для промотирования проклеивающих веществ использовали амфотерные промоторные смолы. Проклеивающие вещества готовили в соответствии с нижеследующими описаниями или получали из технически доступных источников.

Hercon^® 195 – реакционноспособный клей, который представляет собой высокоэффективную эмульсию алкилкетенового димера (АКД), специально разработанную для усиления дренирования и оптимизации эффективности проклейки в большинстве систем изготовления бумаги. Хотя реакционноспособный клей Hercon 195 фирмы Hercules представляет собой катионно стабилизированную и самосохраняющуюся эмульсию, для максимизации удерживания клея и рабочих характеристик рекомендуют добавление либо катионного крахмала, либо катионоактивных смол (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр).

Hercon^® 79 – взаимодействующая с целлюлозой проклеивающая эмульсия, разработанная для выполнения функций в щелочном диапазоне рН при низкой щелочности. Продукт Hercon 79 является слегка катионоактивным и обладает сродством к волокну. Для удерживания может потребоваться дополнительная промоторная смола или катионный крахмал.

Hercon 79 – клей, который быстро проявляется в бумагоделательной машине, подавляя аккумулирование растворов для клеильного пресса или каландра. Полная проклейка, как правило, достигается вне перемотно-разрезного станка. Продукт Hercon 79 оказывает минимальное негативное влияние на оптические отбеливатели в мокрой части в сравнении с продуктами Hercon более катионоактивных сортов (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр).

Hercon^® 70 – реакционноспособный клей, представляющий собой высокоэффективную реакционноспособную проклеивающую эмульсию для применения против самых разнообразных смачивающих реагентов. Его действие не зависит от квасцов, он взаимодействует непосредственно с целлюлозой, обеспечивая проклейку. Проведение процесса при близких к нейтральному значениях рН создает благоприятную возможность для использования карбоната кальция в качестве недорогого, обладающего высокой белизной наполнителя и для изготовления более прочной, долговечной, высокопроклеенной бумаги (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр).

AQUAPEL^® 364 представляет собой алкилкетеновый димер, дериватизированный из длинноцепочечных жирных кислот. Он химически взаимодействует в мягких условиях со многими веществами, обладающими в своей структуре активными водородными атомами. Образующиеся продукты могут обладать новыми и необходимыми свойствами. Так, например, продукт Aquapel 364 характеризуется особенно выдающейся способностью придавать целлюлозным материалам различных форм водоотталкивающие свойства.

Химическое строение

R обозначает алкильную группу, дериватизированную из жирных кислот (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр).

RETEN^® 201 – катионоактивная смола и удерживающая добавка, представляющая собой эффективный источник катионов, разработанный для коагуляции мелочи и других анионоактивных загрязняющих примесей, как правило, содержащихся в химически отбеленной и небеленой бумажной продукции. Он является низкомолекулярным полиамин-эпихлоргидриновым полимером с высокой плотностью заряда (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр).

Hercon^® 70 – проклеивающая эмульсия.

Проклеивающее вещество Hercon^® 70 для бумаги (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр) представляет собой водную проклеивающую дисперсию алкилкетенового димера (АКД). Проклеивающее вещество (АКД) оценивали в концентрации 0,09 мас.%, а проклеивающее вещество Hercon^® 70 оценивали в двух разных концентрациях, 0,06 и 0,07 мас.%. Все концентрации проклеивающего вещества, указанные в этом примере и в последующих примерах, приведены в пересчете на сухую массу волокнистой композиции.

Полиэтиленимин может быть приобретен у промышленного источника, такого как фирма Sigma-Aldrich, Милуоки, шт.Висконсин. Образец обладал заявленной молекулярной массой 10000.

Полиакриламид может быть приобретен у промышленного источника, такого как фирма Sigma-Aldrich, Милуоки, шт.Висконсин.

Следующие примеры демонстрируют возможности применения амфотерных промоторных смол. Приведены примеры двух типов: примеры работы в пилотной бумагоделательной машине и примеры лабораторных экспериментов с обработкой в клеильном прессе. Аналогичным образом проводили эксперименты сравнительных примеров с катионоактивными промоторными смолами или без промоторных смол.

Эксплуатационные свойства продуктов реакций полимеризации, полученных в примерах 1-8, оценивали в проклеенной бумаге при применении в нескольких различных концентрациях и с разными промышленными проклеивающими веществами. В систему оценки включали также технически доступные промоторы проклейки с целью иметь ориентир для оценки эксплуатационных свойств продукта реакции полимеризации в качестве промотора проклейки по настоящему изобретению. Эти эксперименты названы сравнительными примерами. Проводили несколько экспериментов, в которых ускоритель проклейки отсутствовал. Эти эксперименты названы сравнительными примерами.

В качестве промышленных проклеивающих веществ использовали проклеивающее вещество для бумаги Precis^® 2000 (фирма Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр), водную стабилизированную крахмалом реакционноспособную щелочную проклеивающую дисперсию.

Для сравнительных целей использовали три зарекомендовавших себя в данной области техники промышленных ускорителя проклейки.

Эксперименты, которые проводили в пилотной бумагоделательной машине, во многом походили на процессы в реальной действительности с применением изобретения для большинства предусмотренных целей. В пилотной машине АКД, амфотерную промоторную смолу и ООт вводили в смешанную волокнистую массу на ее пути к формованию из нее бумаги. Как и в случае с реальной бумагоделательной машиной, перед намоткой на бобину бумагу формовали, прессовали и сушили. Скорость проявления проклейки определяли ИПГ по показателю, который проявлялся в бумаге по мере ее сушки и в конце бумагоделательной машины. Образцы для ИПГ нарезали из бумажного полотна после сушильных цилиндров в процессе ее перемещения вдоль сушильной части бумагоделательной машины. Показатель проклейки определяли сразу же, без какой-либо дополнительной обработки. Это имеет решающее значение для определения показателя проклейки от образца к образцу в рамках одного и того же времени, поскольку показатель проклейки в бумажном образце, который вырезают из бумажного полотна, обычно продолжает нарастать. Показатель проклейки определяли также после нескольких недель старения (проклейка после естественного старения), когда проклейка достигала неизменного состояния. Результат после старения служил руководством к показу того, что одинаковое количество АКД содержалось в каждом из образцов (что равнозначно удерживанию АКД). В ходе проведения экспериментов, представленных в настоящем описании, удерживание АКД в образцах оставалось по существу постоянным, вследствие чего различия показателей ИПГ, которые наблюдались во время сушки и в конце бумагоделательной машины, были связаны с различиями в скорости проявления проклейки.

Что касается экспериментов с лабораторным клеильным прессом, то АКД, амфотерную промоторную смолу и ООт добавляли в крахмальный раствор, который затем наносили на базовое бумажное полотно, которое перед этим специально изготавливали. Эксперименты сравнительных примеров с катионоактивными промоторными смолами или без промоторных смол проводили аналогичным образом. Базовое полотно после его формования не содержало крахмала или проклеивающего вещества. Добавки наносили пропусканием бумаги сверху вниз через вальцы, поверх которых удерживалась масса химического раствора. После того как на базовое бумажное полотно наносили АКД, промоторную смолу, ООт и крахмал, базовое полотно сушили на сушильных цилиндрах. Эксперименты с лабораторным клеильным прессом позволяли создать модель, которая была ближе к тому, что происходило бы, если бы добавки наносили в клеильном прессе. Тем не менее это служило хорошей относительный мерой эффективности новых промоторных смол по настоящему изобретению на фоне более традиционных промоторных смол. Кроме того, эксперименты с лабораторным клеильным прессом не очень далеки от моделирования в мокрой части при определении эксплуатационных свойств добавок с целью показать то, как проклейка проявляется в первой сушильной части бумагоделательной машины. Бумага, поступающая в сушильную часть бумагоделательной машины для изготовления высокосортной бумаги, содержит приблизительно 50% воды. После обработки в лабораторном клеильном прессе масса базового бумажного полотна за счет воды увеличивалась и, таким образом, содержание воды перед сушкой также составляло примерно 50%.

В каждом из примеров изготовления бумаги амфотерные промоторные смолы представлены с указанием соотношения между мономерами, в котором их вводили в процесс полимеризации. Эти амфотерные промоторные смолы синтезировали по методам, описанным в примерах синтеза 1-8 или по аналогичным методам полимеризации.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 9: СРАВНЕНИЕ В ПИЛОТНОЙ МАШИНЕ ПРОКЛЕИВАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ HERCON^® 70 и HERCON^® 79, ПРИГОТОВЛЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АМФОТЕРНЫХ ПРОМОТОРНЫХ СМОЛ

В этом примере продемонстрированы эксплуатационные свойства двух амфотерных промоторных смол на фоне промышленных проклеивающих и промотирующих проклейку веществ.

Пилотную бумагоделательную машину настраивали на работу со смесью волокнистых масс из древесины твердолиственных и хвойных пород в массовом соотношении 80/20. В волокнистую жидкую массу добавляли различные химикаты. Количества добавленных химикатов указаны ниже. Приведенные процентные количества указаны на основе предположения о том, что они полностью удерживались в бумаге. Это предположение является хорошей аппроксимацией для бумагоделательной машины, применяемой в исследовании. Вновь исходя из предположения о полном удерживании, приведенные значения являются обоснованным массовым процентным содержанием в готовой бумаге. Если в примере указано, что добавляли 0,5% крахмала, это означает, что готовая бумага состояла из приблизительно 99,5 высушенной волокнистой массы и других добавок и 0,5% крахмала. В данном примере химикаты добавляли следующим образом: 0,5% низкомолекулярного катионного крахмала, 14% измельченного карбоната кальция, 0,1% вещества для удерживания микрочастиц/содействия дренированию в сочетании с 0,015% удерживающей добавки на акриламидной основе. Добавляли 0,05% оптического отбеливателя и вводили 0,075% АКД. АКД добавляли в виде эмульсии. Тип и количество промоторной смолы указаны ниже вместе с полученными результатами. Промоторные смолы использовали при приготовлении эмульсии АКД и вводили в виде части такой эмульсии.

Во всех случаях изготовления бумаги для лучшей имитации реальных условий использовали воду, щелочность которой составляла 50 ч./млн. В каждом примере, в котором щелочность не была равной 50 ч./млн, указывали другое ее значение.

Амфотерные промоторные смолы

А: поли(ДАДМАХ/АК/ДААHCl) 40:40:20 в пересчете на молярную основу.

Б: поли(ДАДМАХ/АК/ДААHCl) 45:45:10 в пересчете на молярную основу.

Катионоактивная промоторная смола

В: поли(ДАДМАХ).

В отличие от эксперимента сравнительного примера 1, который проводили без промоторной смолы, в эксперименте сравнительного примера 2, проведенном с использованием чистой катионоактивной промоторной смолы, добивались повышенной скорости проявления проклейки (104 против 80 и 285 против 231 с по ИПГ при двух разных сушильных цилиндрах в бумагоделательной машине). Однако данные сравнительного примера 2 показывают, что добавление типичной катионоактивной промоторной смолы, поли(ДАДМАХ), понижало белизну бумаги с 91,2 до 90,3. Обе экспериментальные промоторные смолы по настоящему изобретению повышали скорость проявления проклейки, как это определяли по ИПГ при двух разных сушильных цилиндрах. Новые амфотерные промоторные смолы оказывали меньшее влияние на белизну, чем чистая катионоактивная смола.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 10: СРАВНЕНИЕ В ПИЛОТНОЙ БУМАГОДЕЛАТЕЛЬНОЙ МАШИНЕ ПРОКЛЕИВАЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА HERCON 195 С ОБРАЗЦАМИ АМФОТЕРНОЙ ПРОМОТОРНОЙ СМОЛЫ И ПРОКЛЕИВАЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА HERCON 79

Пилотную бумагоделательную машину настраивали на работу со смесью волокнистых масс из древесины твердолиственных и хвойных пород в массовом соотношении 80/20. В волокнистую жидкую массу добавляли различные химикаты. Количества добавленных химикатов указаны ниже. Приведенные процентные количества указаны на основе предположения о том, что они полностью удерживались в бумаге. Это предположение является хорошей аппроксимацией для бумагоделательной машины, применяемой в исследовании. Вновь исходя из предположения о полном удерживании, приведенные значения являются обоснованным массовым процентным содержанием в готовой бумаге. Если в примере указано, что добавляли 0,5% крахмала, это означает, что готовая бумага состояла из приблизительно 99,5 высушенной волокнистой массы и других добавок и 0,5% крахмала. В данном примере химикаты добавляли следующим образом: 0,5% низкомолекулярного катионного крахмала, 14% измельченного карбоната кальция, 0,1% вещества для удерживания микрочастиц/содействия дренированию в сочетании с 0,015% удерживающей добавки на акриламидной основе. Добавляли 0,05% оптического отбеливателя и вводили 0,075% АКД. АКД добавляли в виде эмульсии. Тип и количество промоторной смолы указаны ниже вместе с полученными результатами.

В примере 10-1 промоторную смолу предварительно смешивали с эмульсией АКД и, следовательно, добавляли в виде части этой эмульсии. В сравнительном примере 3 промоторной смолы не добавляли. Эксперимент сравнительного примера 4 проводили с проклеивающим веществом, которое содержало АКД и поли(ДАДМАХ) в качестве катионоактивной промоторной смолы. Соотношение между АКД и катионоактивной смолой было равным 4:1.

Амфотерные промоторные смолы

Б: поли(ДАДМАХ/АК/ДААHCl) 45:45:10 в пересчете на молярную основу.

Катионоактивная промоторная смола

В: поли(ДАДМАХ).

В отличие от эксперимента сравнительного примера 3, который проводили без промоторной смолы, в эксперименте примера 10-1, проведенном с использованием амфотерной промоторной смолы, добивались более высокой скорости проявления проклейки (203 против 189 и 404 против 324 с по ИПГ на двух разных участках бумагоделательной машины). Данные примера 7-2 показывают, что добавление амфотерной промоторной смолы понижало белизну бумаги всего с 91,4 до 91,2. Для сравнения в эксперименте сравнительного примера 4, который проводили с использованием типичной эмульсии АКД, включавшей катионоактивную, а не амфотерную промоторную смолу, проявлялось большое негативное влияние на белизну, которая снижалась с 91,4 до 90,0.

Примеры 11-19: амфотерная промоторная смола (испытание в лабораторном клеильном прессе для бумаги)

В примерах с 11 по 19 осуществляли следующие общий метод изготовления бумаги, обработку и испытание.

Базовое бумажное полотно предварительно изготавливали в пилотной бумагоделательной машине Западно-Мичиганского университета с использованием смеси химически отбеленных волокнистых масс из древесины твердолиственных и хвойных пород в соотношении 75:25. Это базовое бумажное полотно было идентичным копировальной бумаге, изготовляемой в Соединенных Штатах. Его плотность составляла 75 г/кв.м и оно включало 15% осажденного карбоната кальция. В данном случае его изготавливали без добавления крахмала или проклеивающего вещества.

Базовое полотно обрабатывали в лабораторном клеильном прессе. Это базовое полотно в клеильном прессе пропускали через массу и между двумя вальцами. Каждый обработанный образец сразу же сушили на сушильных цилиндрах, температура которых составляла 65°С. Для имитации различного времени и степени сушки вдоль бумагоделательной машины варьировали время в сушилке. Сразу же для каждого образца определяли относительную проклейку, осуществленную при разной продолжительности сушки. Раствор клеильного пресса, использованный для обработки бумаги, включал приблизительно 0,5%-ный раствор катионного крахмала. Захват раствора бумагой был равным приблизительно 100%. Следовательно, количество добавляемого в бумагу крахмала в пересчете на сухое вещество составляло 0,5 г крахмала на каждые 100 г бумаги, что соответствовало 0,5%-ной степени обработки в пересчете на сухое вещество. Для каждого ряда экспериментов предварительно определяли точный захват базовым полотном и содержание сухого крахмала доводили до целевой степени обработки. Подвергаемые испытанию добавки вводили в крахмальный раствор в количестве, определяемом захватом базовым полотном, и таким образом добивались целевой степени обработки.

Образцы для испытания ИПГ нарезали в периоды сушки (измеряли в секундах), а затем испытывали посредством ИПГ. Для гарантии возможности осуществления хорошего сопоставления образцы, как положено, отбирали и испытывали через примерно одни и те же интервалы времени. Оптическую белизну определяли на готовой бумаге.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 11: СРАВНЕНИЕ ДЕЙСТВИЯ АМФОТЕРНОЙ ПРОМОТОРНОЙ СМОЛЫ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ В ДВУХ РАЗНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ

При получении следующих результатов ООт добавляли в бумагу в концентрации 0,075%. Количества добавляемых амфотерных промоторных смол указаны ниже. Приведены показатели проклейки, достигнутые через разные периоды сушки. Приблизительное влагосодержание для двух периодов сушки составляло 34 и 30%. АКД добавляли в форме эмульсии. Промоторные смолы смешивали с эмульсией АКД в крахмальном растворе клеильного пресса. Концентрация добавленного в бумагу АКД в каждом случае была равной 0,09%.

Амфотерные промоторные смолы

Б: поли(ДАДМАХ/АК/ДААHCl) в молярном соотношении 45:45:10.

Добавление промоторной смолы повышало скорость проявления проклейки при малом влиянии на белизну. Данные эксперимента примера 11 представлены на фиг.3, на которой показано, что амфотерная смола с соотношением 45:45:10 проявляет более высокие рабочие характеристики, чем промторная система с Hercon 195.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 12: СРАВНЕНИЕ ДЕЙСТВИЯ АМФОТЕРНОЙ ПРОМОТОРНОЙ СМОЛЫ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ В ЧЕТЫРЕХ РАЗНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ

При получении следующих результатов ООт добавляли в бумагу в концентрации 0,075%. Количества добавляемых амфотерных промоторных смол указаны ниже. Приведены показатели проклейки, достигнутые через разные периоды сушки. Приблизительное влагосодержание при этих периодах сушки составляло 29±5%. АКД добавляли в форме эмульсии. Амфотерные промоторные смолы добавляли с эмульсией АКД в крахмальном растворе клеильного пресса. Концентрация добавленного в бумагу АКД в каждом случае была равной 0,09%. Без промоторной смолы или ООт белизна бумаги составляла 90,1.

Разные концентрации амфотерной промоторной смолы

АКД в концентрации 0,18%, содержание амфотерной промоторной смолы, поли(ДАДМАХ/АК/ДАА) в соотношении 45:45:10, указано в таблице 2, содержание ООт: 0,15%.

Добавление амфотерной промоторной смолы повышало скорость проявления проклейки при всего лишь слабом влиянии на белизну. Испытание при самой высокой концентрации амфотерной промоторной смолы давало наибольшее увеличение скорости проявления проклейки. Хотя бумага сравнительного примера 6, не содержавшая промотора, обладала хорошей оптической белизной, она проявляла очень низкий показатель проклейки (16 с) при времени сушки 48 с. Данные эксперимента примера 12 представлены на фиг.4.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 13: СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ БЕЗ ООт В СОСТАВЕ

Следующие результаты получали для образцов без добавления в бумагу ООт. Количества добавляемых промоторных смол указаны ниже. Приведены показатели проклейки, достигнутые через разные периоды сушки. Приблизительное влагосодержание при этих периодах сушки составляло 35±5%. АКД добавляли в форме эмульсии проклеивающего вещества Hercon 70 фирмы Hercules. Промоторные смолы добавляли с эмульсией АКД в крахмальный раствор клеильного пресса. Концентрация добавленного в бумагу АКД в каждом случае была равной 0,09%.

Промоторные смолы

А: поли(ДАДМАХ/АК/ДААHCl) 40:40:20 в пересчете на молярную основу.

Б: поли(ДАДМАХ/АК/ДААHCl) 45:45:10 в пересчете на молярную основу.

Г: поли(ДАДМАХ/АК/ДААHCl) 50:50:0 в пересчете на молярную основу.

Д: поли(ДАДМАХ/АК/ДААHCl) 33:33:33 в пересчете на молярную основу.

Добавление ДААHCl в качестве одного из мономеров повышало скорость проявления проклейки. В этой системе испытаний, когда присутствовал ООт, наилучшая концентрация ДААHCl составляла от примерно 10 до 20%. Данные экспериментов примера 13 представлены на фиг.5.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 14: СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПРИ НАЛИЧИИ В СОСТАВЕ ООт

Следующие результаты получали для образцов с добавлением ООт в бумагу в концентрации 0,075%. Количества добавляемых амфотерных промоторных смол указаны ниже. Приведены показатели проклейки, достигнутые через разные периоды сушки. Приблизительное влагосодержание при трех периодах сушки составляло 25±5%. АКД добавляли в форме эмульсии. Амфотерные промоторные смолы добавляли с эмульсией АКД в крахмальном растворе клеильного пресса. Концентрация добавленного в бумагу АКД в каждом случае была равной 0,09%. Эмульсию готовили по следующему методу.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ ПРИМЕРА 14

Алкилкетеновый димер: 11 ч.

Низкомолекулярный катионный крахмал: 1,29 ч.

Лигнинсульфонат натрия: 0,24 ч.

Квасцы: 0,10 ч.

Биоцид: 0,05 ч.

Вода: 73,16 ч.

Промоторная смола: 13,92 ч. раствора с содержанием сухого вещества 20%.

Крахмал и лигнинсульфонат натрия в воде варили при 95-100°С в течение одного часа при нейтральном значении рН.

Крахмальный раствор использовали в течение нескольких часов. Его хранили и применяли при 75°С.

Алкилкетеновый димер добавляли в крахмал (где его плавили и смешивали). Смесь пропускали через микроожижающую систему (со сталкивающимися потоками), настроенную на режим 3000 фунтов/кв.дюйм, которая превращала смесь в эмульсию.

Эмульсию охлаждали до температуры от 48 до 55°С, а затем охлаждали до 26°С.

После 4 ч выдержки при 26°С в нее в виде 5%-ного раствора добавляли квасцы, смешивали с ней и затем добавляли промоторной смолы.

Конечное содержание сухого вещества доводили до 15,5%.

Все амфотерные промоторные смолы повышали скорость проклейки больше, чем в сравнительном примере 7, даже несмотря на то, что амфотерную промоторную смолу добавляли в меньшем количестве, чем количество промоторной смолы, введенное в сравнительном примере 7. Добавление ДААHCl в качестве одного из мономеров в условиях данного эксперимента не повышало скорости проявления проклейки, за исключением случая его добавления в самой высокой концентрации, когда в полимере использовали 33 мол.% звеньев ДААHCl. Данные эксперимента примера 14 представлены на фиг.6.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 15: СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Следующие результаты получали для образцов с добавлением ООт в бумагу в концентрации 0,075%. Количества добавляемых промоторных смол указаны ниже. Приведены показатели проклейки, достигнутые через разные периоды сушки. Приблизительное влагосодержание при трех периодах сушки составляло 25±5%. АКД добавляли в форме эмульсии проклеивающего вещества Hercon 70 фирмы Hercules. Промоторные смолы добавляли с эмульсией АКД в крахмальном растворе клеильного пресса. Концентрация добавленного в бумагу АКД в каждом случае была равной 0,09%.

Н79 обозначает эмульсию реакционноспособного проклеивающего вещества Hercon 79.

При каждом из разных соотношений мономерных компонентов проклейка бумаги проявлялась более быстро и на оптическую белизну негативного влияния, в сравнении с контрольными случаями, с эмульсиями реакционноспособного клея Hercon 79, не оказывалось. Данные примера 15 представлены на фиг.7.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 16: АМФОТЕРНЫЕ ПРОМОТОРНЫЕ СМОЛЫ КАК КОМПОНЕНТЫ В АКД ЭМУЛЬСИИ

В этом примере амфотерные промоторные смолы добавляли в композиции с продуктом Hercon 79 и испытывали. Образующаяся эмульсия АКД с промоторными смолами оказывалась стабильной (примеры 16-1 и 16-2). Амфотерная промоторная смола с ДАДМАХ и АК без какой-либо добавки ДАА проявляла примерно такие же рабочие характеристики, как композиция с продуктом Hercon 79. Эти умеренные эксплуатационные свойства амфотерной промоторной смолы были обусловлены высоким содержанием ООт и высоким соотношением между амфотерной промоторной смолой и АКД. Оптические белизна в обоих примерах 16-1 и 16-2 оказывалась намного лучшей, чем в сравнительном примере 9.

При каждом из разных соотношений мономерных компонентов проклейка бумаги проявлялась более быстро, и на оптическую белизну негативного влияния, в сравнении с контрольными случаями, с эмульсиями реакционноспособного клея Hercon 79, не оказывалось. Данные примера 16 представлены на фиг.8.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 17: АМФОТЕРНЫЕ ПРОМОТОРНЫЕ СМОЛЫ КАК КОМПОНЕНТЫ В АКД ЭМУЛЬСИИ

Амфотерную промоторную смолу в данном примере готовили по технологии синтеза, аналогичной представленной в примере синтеза №1, при соотношении ДАДМАХ/АК/ДАА 45:45:10. Бумагу изготавливали по методу, идентичному описанному в предыдущих примерах, за исключением того, что количество осажденного карбоната кальция составляло 18, а не 15%.

Реакционноспособный клей Hercon 70 (в настоящем описании сокращенно обозначен как Н70) промотировали амфотерной промоторной смолой с соотношением 45:45:10. В сравнительном примере 10 амфотерную промоторную смолу не применяли, а добавляли катионоактивную смолу и удерживающую добавку Retene 203 (получена от фирмы Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр). Данные эксперимента этого примера 17 представлены на фиг.12.

Пример синтеза полимера 18

Получение амфотерной промоторной смолы на основе алкенилсульфонатных групп в качестве анионоактивного компонента.

Пример ДАДМАХ/АМПС 50/50

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АМПС в молярном соотношении 50:50. АМПС означает 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту. В данном эксперименте использовали деионизированную воду.

Раствор А: 80,0 г воды + 0,5 г V-50.

Раствор Б: 40,25 г 65%-ного раствора ДАДМАХ + 84,4 г воды + 57,25 г АМПС (1%-ным раствором HCl рН доводили до 3,7).

Раствор В: 1,5 г V-50 + 50 мл воды.

Раствор Г: 1,0 г V-50 + 10,0 г воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 75°С.

По достижении 75°С начинали добавление растворов Б и В, которые полностью вводили с равномерной скоростью в течение 10 ч.

После 10 ч температуру в течение 2 ч повышали до 90°С. По прошествии 10 ч добавляли также раствор Г. После 2 ч выдержки при повышенной температуре реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 20%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 18,3%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа, раствор содержал полимер с 48 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев АМПС и 35 ч. звеньев ДАДМАХ. В пересчете на ту же основу он содержал 18 ч. остаточного ДАДМАХ.

Пример синтеза полимера 19

Получение амфотерной промоторной смолы, основанной на алкенилсульфонатных группах, в качестве анионоактивного компонента.

Пример синтеза полимера ДАДМАХ/АМПС 66/33

Следующие растворы готовили, перемешивали до гомогенности и непосредственно перед применением продувкой азотом в течение 30 мин дезоксигенировали (освобождали от кислорода) (для приготовления всех растворов использовали деионизированную воду). Целевая композиция включала ДАДМАХ/АМПС в молярном соотношении 50:50. АМПС означает 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту. В данном эксперименте использовали деионизированную воду.

Раствор А: 80,0 г воды + 0,5 г V-50.

Раствор Б: 60,4 г 65%-ного раствора ДАДМАХ + 126,7 г воды + 42,9 г АМПС (1%-ным раствором HCl рН доводили до 3,8).

Раствор В: 1,5 г V-50 + 50 мл воды.

Раствор Г: 1,0 г V-50 + 10,0 г воды.

Раствор А вводили в закрытый реакционный сосуд, снабженный установленной наверху мешалкой и средством продувки азотом.

Раствор Б вводили в капельную воронку, смонтированную с возможностью его подачи каплями в реакционный сосуд. Воронку ориентировали для подачи капель непосредственно в жидкость в сосуде, а не на стенки колбы.

Для медленной подачи раствора В в реакционный сосуд приспосабливали насос.

Во время полимеризации в реакционном сосуде поддерживали постоянное равномерное перемешивание при примерно 60 об/мин. По ходу всей реакции поддерживали ток азота. К одному из выпускных отверстий в верхней части реакционного сосуда присоединяли конденсатор. Продувку азотом по ходу реакции осуществляли посредством верхнего конца конденсатора через жидкостную ловушку.

Реакционный сосуд нагревали до 75°С.

По достижении 75°С начинали добавление растворов Б и В, которые полностью вводили с равномерной скоростью в течение 10 ч.

После 10 ч температуру в течение 4 ч повышали до 90°С. По прошествии 10 ч добавляли также раствор Г. После 4 ч выдержки при повышенной температуре реакционной смеси давали медленно остыть до комнатной температуры. Образец разбавляли водой до содержания сухого вещества приблизительно 20%. Далее колбу открывали и раствор полимера анализировали.

Содержание сухого вещества в растворе полимера составляло 18,1%. По данным ¹³С-ЯМР-анализа раствор содержал полимер с 27 ч. (в пересчете на молярную основу) звеньев АМПС и 42 ч. звеньев ДАДМАХ. В пересчете на ту же основу он содержал 31 ч. остаточного ДАДМАХ.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 20: СОПОСТАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ДЕРИВАТИЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛКЕНИЛСУЛЬФОНАТНЫХ ГРУПП

Мономерные звенья, которые содержали алкенилсульфонатные группы, в качестве анионоактивного мономерного компонента полимера также промотировали проклейку. Следующие результаты представлены для образцов с 0,075% ООт, добавленного в бумагу, и позволяют сравнить катионоактивные промоторные смолы с амфотерными промоторными смолами с алкенилсульфонатными группами. Синтез алкенилсульфонатсодержащих АПС приведен в примерах синтеза полимеров 18 и 19. Количества добавленных промоторных смол указаны ниже. АКД добавляли в виде эмульсии АКД проклеивающего вещества фирмы Hercules. Промоторные смолы добавляли с эмульсией АКД в крахмальном растворе для клеильного пресса. Концентрация добавленного в бумагу АКД в каждом случае была равной 0,09%.

Катионоактивные промоторные смолы

В: поли(ДАДМАХ).

З: поли(ДАДМАХ/акриламид) 50:50 (в отсутствии доступных сравнительных данных по проклейке исключить).

И: поли(ДАДМАХ/винилпирролидон) 50:50 Амфотерная промоторная смола.

Г: поли(ДАДМАХ/АК/ДАА*HCl) 50:50:0 в пересчете на молярную основу.

Е: поли(ДАДМАХ/2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) 50:50.

Ж: поли(ДАДМАХ/2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) 66:33.

Добавление сульфонатного сомономера с ДАДМАХ приводило к снижению влияния смолы на ООт. Добавление неанионных мономеров (акриламида или винилпирролидона) приводило только к снижению влияния на ООт, которого следовало бы ожидать при уменьшении содержания звеньев ДАДМАХ в полимере. Сравнительные примеры 11 и 12 демонстрируют в экспериментах этого ряда влияние добавления ООт на белизну бумаги: 89,6 против 95,5.

Данные примера 20 представлены на фиг.9.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 21: СОПОСТАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНАТНЫЕ ГРУППЫ; ООт в бумагу не добавляли

Добавление сульфонатного мономера понижает, по-видимому, эффективность звеньев другого мономера (ДАДМАХ) в качестве промотора скорости проклейки во время начальной сушки, тогда как добавление АК не снижает. Следующие образцы оптического отбеливателя не содержали. Более того, когда в повышенной концентрации добавляли полимер, содержавший звенья 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты, повышение скорости проклейки становилось менее существенным. Когда добавляли ООт, полимеры, включавшие звенья 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновокислотного мономера, повышения скорости проклейки не обеспечивали. Амфотерную промоторную смолу добавляли в концентрации 0,015%.

Амфотерная промоторная смола

Г: поли(ДАДМАХ/АК/ДАА·HCl) 50:50:0 в пересчете на молярную основу.

Е: поли(ДАДМАХ/2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) 50:50.

Ж: поли(ДАДМАХ/2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) 66:33.

Алкенилсульфонатная амфотерная промоторная смола улучшала проклейку. Данные примера 21 представлены на фиг.9.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 22: СОПОСТАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНАТНЫЕ ГРУППЫ; ООт в бумагу не добавляли

Добавление сульфонатного мономера понижает, по-видимому, эффективность звеньев другого мономера (ДАДМАХ) в качестве промотора скорости проклейки во время начальной сушки, тогда как добавление АК не снижает. Следующие образцы оптического отбеливателя не содержали. Более того, когда в повышенной концентрации добавляли полимер, содержавший звенья 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты, повышение скорости проклейки становилось менее существенным. Когда добавляли ООт, полимеры, включавшие звенья 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновокислотного мономера, повышения скорости проклейки не обеспечивали. Амфотерную промоторную смолу добавляли в концентрации 0,030%.

Амфотерная промоторная смола

Г: поли(ДАДМАХ/АК/ДАА·HCl) 50:50:0 в пересчете на молярную основу.

Е: поли(ДАДМАХ/2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) 50:50.

Ж: поли(ДАДМАХ/2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) 66:33.

Алкенилсульфонатная амфотерная промоторная смола улучшала проклейку. Данные примера 22 представлены на фиг.10.

ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 23: АМФОТЕРНЫЕ ПРОМОТОРНЫЕ СМОЛЫ С ДРУГИМИ МОНОМЕРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ

Амфотерные промоторные смолы готовили с использованием других мономеров в мономерной смеси. Технология синтеза была почти идентичной технологии в примерах синтеза с 1 по 8, причем в один из мономерных потоков, вводимых в смеси реакций полимеризации, добавляли другой мономер. Примеры других мономеров представлены в следующей таблице. В композиции, приведенной в следующей таблице, указаны мольные соотношения:

ТЭГДМА обозначает триэтиленгликольдиметакрилат.

Амфотерные промоторные смолы могут быть получены с другими мономерными звеньями, такими как стирольные и ТЭГДМА. Данные примера 23 представлены на фиг.11.

Сравнительный пример синтеза 1

В этом примере водорастворимый сополимер диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) и диаллиламмонийхлорида (ДААHCl) получали следующим образом. Мольное соотношение между мономерами, использованными в продукте реакции полимеризации (ДАДМАХ:ДААHCl), составляло примерно 8:2.

Водную смесь готовили совмещением 53,8 ч. диаллилдиметиламмонийхлорида в воде концентрацией 65 мас.% с 14,5 ч. диаллиламмонийхлорида в воде концентрацией 49,8 мас.%. Водную реакционную смесь этих двух мономерных компонентов дегазировали азотом в течение 40 мин и нагревали с перемешиванием до температуры 55°С.

В водный раствор со скоростью 0,4 г/мин добавляли водорастворимого инициатора свободнорадикальной полимеризации, 4,23 ч. 2,2′-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорида в дегазированной воде в концентрации 9,09 мас.%. После завершения добавления инициатора для снижения вязкости реакционной среды добавляли 16,9 ч. дегазированной воды и смесь выдерживали при температуре примерно 90°С.

Три раза осуществляли следующую стадию: быстро добавляли 4,23 ч. 2,2′-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорида в дегазированной воде в концентрации 9,09 мас.%, а затем реакционную смесь перемешивали в течение одного часа.

В конце третьего одночасового периода перемешивания анализ водной реакционной смеси ЯМР-спектроскопией по углероду 13 показывал, что полимеризовалось больше 95% мономерных компонентов. Данные определения молекулярной массы продукта реакции полимеризации получали водной гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с применением ряда колонок Synchrom DATSEC (последовательно размещенные колонки 4000+1000+300+100), с использованием в качестве подвижной фазы 0,4 М ацетата лития и 2,0% этиленгликоля (рН 4,5) при скорости потока 0,25 мл/мин. Результаты этих определений ЭСХ показывали, что продукт реакции полимеризации обладал среднечисленной молекулярной массой (Mn) примерно 21700 и средневесовой молекулярной массой (Mw) примерно 364000.

Сравнительный пример синтеза 2

В этом сравнительном примере синтеза 11 получали гомополимер диаллилдиметиламмонийхлорида (при мольном соотношении ДАДМАХ/ДААHCl 100:0).

269,5 ч. диаллилдиметиламмонийхлорида в воде в концентрации 60 мас.% дегазировали азотом в течение примерно 30 мин. Дегазированный раствор нагревали при одновременном перемешивании до 70°С. После нагрева с постоянной скоростью в течение примерно 25,7 ч. добавляли 2,56 ч. 2,2′-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорида в 23 ч. дистиллированной дегазированной воды. По истечении примерно 1,5, 1,7 и 4,3 ч после начала введения инициатора добавляли соответственно 123,0, 120,6 и 59,2 ч. дистиллированной дегазированной воды. Спустя примерно один час после завершения добавления инициатора над смесью создавали слой воздуха и ей давали остыть до комнатной температуры. Результаты определений ЭСХ показывали, что продукт обладал средневесовой молекулярной массой (Mw) примерно 385000 при полидисперсности 12,9. Анализ ЯМР-спектроскопией по углероду 13 показывал, что полимеризовалось 95% (на мольной основе) мономера.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 1: ПОТЕРЯ БЕЛИЗНЫ БУМАГИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КАТИОНОАКТИВНЫХ ПРОМОТОРНЫХ СМОЛ

Для изготовления бумаги использовали типичные катионоактивные промоторные смолы и определяли оптическую белизну. Этими типичными материалами служили поли(ДАДМАХ) высокой молекулярной массы, поли(ДАДМАХ) средней молекулярной массы, полидиметиламинэпихлоргидрин, полиэтиленимин и нейтральная смола, полиакриламид. Смолы поли(ДАДМАХ), полиэтиленимин и полиакриламид приобретали на фирме Sigma Aldrich Chemical, Милуоки, шт.Висконсин. Полидиметиламинэпихлоргидрин получали в виде катионоактивной смолы и удерживающей добавки RETEN^® 201. Катионоактивная природа катионоактивной промоторной смолы и количество добавленной катионоактивной промоторной смолы обуславливали снижение эффективности оптических отбеливателей. Для демонстрации этого явления на сравнительной основе титрованием катионоактивного компонента определяли катионную плотность каждого из них. Плотность заряда катионоактивных полимерных продуктов определяли при рН 8,0. Использовали коллоидное титрование. Плотностью заряда является количество катионного заряда на единицу массы в миллиэквивалентах на грамм сухого продукта.

Образец титровали поливинилсульфатом калия, ПВСК, с получением коллоида. После титрования всего заряда избыток ПВСК взаимодействовал с индикатором конечной точки, толуидиновым голубым, окраска которого менялась с голубого на пурпурную. Для осуществления титрования применяли колориметр с погружаемым зондом, настроенным на длину волны 620 нм, и автоматический титратор (аналоговый или цифровой). По результатам титрования рассчитывали плотность заряда на основе сухого вещества. Плотность заряда указывали в миллиэквивалентах/грамм. Общий заряд благодаря катионоактивной промоторной смоле являлся плотностью заряда, умноженной на количество катионоактивной промоторной смолы в фунтах/тонну. С использованием каждой из этих промоторных смол изготавливали бумагу и определяли оптическую белизну. Белизна непромотированной бумаги составляла 96,5. Определенная таким образом оптическая белизна приведена для двух концентраций катионоактивной промоторной смолы. По мере увеличения общего заряда увеличивалась потеря белизны. Катионоактивные промоторные смолы оказывали на оптическую белизну бумаги вредное влияние. Условия проведения процесса изготовления бумаги для этого ряда результатов включали отсутствие АКД, 1,5 фунта/т ООт, 80 фунтов/т низковязкого анионного крахмала; жесткость использованной воды была равной 100 ч./млн, но никакой добавочной щелочности. Эта информация представлена на фиг.1

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 2:

УМЕНЬШЕНИЕ БЕЛИЗНЫ, ПРИ ПРИМЕНЕНИИ КАТИОНОАКТИВНЫХ ПРОМОТОРНЫХ СМОЛ ПОЛИ(ДАДМАХ) И ПОЛИ(ДАДМАХ/ДААHCl)

Поли(ДАДМАХ) и поли(ДАДМАХ/ДААHCl) синтезировали согласно сравнительным примерам синтеза полимеров соответственно 1 и 2. ООт добавляли с расходом 1 фунт/т. Эти катионоактивные промоторные смолы использовали для изготовления бумаги и определяли оптическую белизну. С увеличением количества добавленной катионоактивной промоторной смолы вредное влияние на белизну бумаги увеличивалось. Эти данные представлены на фиг.2.

Белизна в зависимости от количества в фунтах/тонну катионоактивного промотора.

Катионоактивный промотор,
Фунт/т	0,38	0,75	1,12	1,12
Поли(ДАДМАХ)	91,7	91,2	90,7
Поли(ДАДМАХ/ДААHCl)			90,6

Белизна бумаги без какой-либо катионоактивной добавки составляла 92,2.

Формула изобретения

1. Способ изготовления проклеенной бумаги, содержащей оптический отбеливатель, включающий изготовление проклеенной бумаги в присутствии проклеивающего вещества и водорастворимой амфотерной промоторной смолы, которая представляет собой продукт реакции полимеризации мономера, включающего по меньшей мере один способный полимеризоваться катионоактивный аминовый мономер формулы (I)

где значения G выбирают из алкила, алкенила, аллила, арила, прерываемого гетероатомом алкила или алкенила, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О;

a J, К и L выбирают из ряда водородный атом, алкил, алкенил, аллил, стирил и арил, прерываемый гетероатомом алкил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О,

а Х обозначает совместимый с проклейкой анион, и

по меньшей мере одной способной полимеризоваться органической кислоты формулы (II)

где каждый из R_x, R_y и R_z обозначает водородный атом, алкил, алкенил, арил, прерываемый гетероатомом алкил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О; а Е обозначает органический заместитель, выбранный из ряда СОО, SO₃, HSO₄ и Н₂PO₄,

и где мольная процентная доля звеньев катионоактивного амина формулы I составляет по меньшей мере 25% от мономеров в амфотерной промоторной смоле и мольная процентная доля звеньев органической кислоты формулы II составляет по меньшей мере 25% от мономеров в амфотерной промоторной смоле, и при этом потеря белизны составляет менее 0,5 ед. по TAPPI по сравнению с белизной композиции, полученной без промоторной смолы.

2. Способ по п.1, в котором Е в мономере формулы II обозначает СОО.

3. Способ изготовления проклеенной бумаги, который включает изготовление проклеенной бумаги в присутствии проклеивающего вещества оптического отбеливателя и водорастворимой амфотерной промоторной смолы, которая представляет собой продукт реакции полимеризации мономера, включающего звенья, по меньшей мере, одного катионоактивного четвертичного диаллиламмониевого мономера формулы (III)

необязательно включая по меньшей мере одного катионоактивного диаллиламмониевого мономера формулы (IV)

где каждый из R_1A, R_1B, R_1C и R_1D обозначает водородный атом или прямоцепочечный или разветвленный C₁-C₂₂алкил; R₂ и R₃ обозначают алкил, алкенил, арил, прерываемый гетероатомом алкил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О;

R₄ обозначает водородный атом, алкил, алкенил, арил, прерываемый гетероатомом алкил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О, а Х^– обозначает совместимый с проклейкой анион и по меньшей мере одной органической кислоты формулы (II)

где каждый из R_x, R_y и R_z обозначает водородный атом, алкил, алкенил, арил, прерываемый гетероатомом алкил или алкенил, где гетероатомы выбирают из ряда N, S и О, а Е обозначает органический заместитель, выбранный из ряда СОО, SO₃, HSO₄ и Н₂PO₄,

и где сумма мольной процентной доли звеньев катионных четвертичных диаллиламмониевых мономеров формулы (III) и мольной процентной доли звеньев диаллиламмониевых мономеров формулы (IV) составляет по меньшей мере 25% от мономеров в амфотерной промоторной смоле и мольная процентная доля ненасыщенной органической кислоты формулы (II) составляет по меньшей мере 25% от мономеров в амфотерной промоторной смоле.

РИСУНКИ