Патент на изобретение №2293089

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНИВАЮЩЕГОСЯ ПОЛИСТИРОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к технологии производства полимерных материалов, и может быть использовано при производстве вспенивающегося полистирола. Описан способ получения высокомолекулярного вспенивающегося полистирола путем полимеризации стирола в две стадии, на первой из которых проводят форполимеризацию стирола в присутствии основного инициатора процесса (1) антипирена гексабромциклододекана и его синергиста – дикумилпероксида, регулятора роста цепи, второго инициатора – O,O-третамил-O-(2 гексил)-монопероксикарбоната (2) с последующей суспензионной полимеризацией на второй стадии в водной среде в присутствии стабилизатора – поливинилового спирта, регулятора роста цепи, третьего инициатора третбутилпербензоата (3) и вспенивающего агента, отличающийся тем, что в качестве основного инициатора процесса используют 2,5-бис/2-этилгексаноил-перокси/-2,5 диметилгексан и процесс осуществляют при массовом соотношении трех инициаторов 1:2:3, равном 0,956:1:(1,14-2,5) до получения полимера с относительной вязкостью 2,1-2,3.

Изобретение относится к нефтехимии, а именно технологии производства полимерных материалов, и может быть использовано при производстве вспенивающегося полистирола, используемого для изготовления пенопласта для теплоизоляционных плит, холодной термоизоляции, упаковки электронной техники, тары для продуктов питания и т.п.

Известен способ получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящий из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора – тонкой суспензии трикальцийфосфата, окончательной полимеризации с введением вспенивателя-изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул в потоке горячего воздуха, рассева и упаковки готового продукта (Энциклопедия полимеров, т.111, с.567-571, М., 1977).

Недостатком данного способа является применение инициаторов полимеризации на стадии форполимеризации и окончательной полимеризации с существенно отличающимися температурными параметрами разложения перекисей, что в условиях реактора даже при интенсивном перемешивании приводит к местному перегреву реакционной смеси с получением полидисперсного продукта по молекулярно-массовому распределению и переходу процесса в неконтролируемый режим, чреватый образованием агломерата («козла»)

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящий из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе в присутствии инициатора-перекиси бензоила, антипирена – гексабромциклододекана, синергиста антипирена – перекиси дикумила, регулятора роста цепи – димера альфаметилстирола, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора – поливинилового спирта, окончательной полимеризации с использованием в качестве инициатора третбутилпербензоата, регулятора роста цепи – димера альфаметилстирола, хлористого кальция, углекислого кальция и с введением вспенивателя – изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушке гранул в потоке горячего воздуха, рассева и упаковке готового продукта (Технология пластических масс. Под ред. В.В.Коршака, М.: Химия, 1976, с.97).

Недостатком прототипа является относительно невысокий молекулярный вес, выражаемый показателем «Относительная вязкость» и составляющий 1,6-1,8 единиц.

Молекулярный вес является величиной, определяющей весь комплекс физико-механических свойств полимера, область его применения, технологию переработки и экономичность процесса переработки его в изделия.

Целью предлагаемого изобретения является повышение молекулярного веса полимера на 30000-40000 ед. за счет замены классического монофункционального инициатора процесса – перекиси бензоила на бифункциональную перекись – 2.5 бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан («ТРИГОНОКС-141») с получением вспенивающегося полистирола с показателем «Относительная вязкость» 2,3-2,4 ед.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящем из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе в присутствии инициатора полимеризации, антипирена, синергиста антипирена и регулятора роста цепи, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора – поливинилового спирта, окончательной полимеризации в присутствии инициатора полимеризации и регулятора роста цепи с введением вспенивателя – изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул, рассева и упаковки готового продукта. Процесс форполимеризации и окончательной полимеризации стирола осуществляется с использованием трехкомпонентной смеси инициаторов, позволяющей интенсифицировать процесс с одновременным снижением количества используемого инициатора в 7-8 раз и соответствующим сглаживанием экзотермии процесса. При этом компоненты инициирующей смеси различаются температурными параметрами разложения, что позволяет мягко повышать температуру реакционной смеси. Для этого на стадии форполимеризации загружается инициатор полимеризации – «Тригонокс-141» 2,5 бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан и дополнительно вводится инициатор O,O-третамил-O-(2-гексил)-монопероксикарбонат («Люперокс-ТАЕК», «Тригонокс-131). На стадии окончательной полимеризации загружается инициатор – третбутилпербензоат «Тригонокс-С». При этом вместо 17 кг перекиси бензоила загружается всего 2,2 кг «Тригонокса 141», что снижает суммарный расход инициатора на процесс на 14,5-14,8 кг на цикл, происходящий в реакторе объемом 10 м³.

Внедрение предлагаемой трехкомпонентной смеси перекисных инициаторов полимеризации позволяет существенно изменить структуру получаемого полимера, обеспечивая его экономически выгодную пригодность в качестве сырья для всего ряда пенопластов (марки 15, 25, 35, 50), полученных из полистирола для вспенивания, изготовленного блочно-суспензионным методом, так и пенопластов типа «Пеноплекс», получаемых экструзионным методом.

Предлагаемый способ осуществлен на промышленных реакторах, и он иллюстрируется следующими примерами.

Получение вспенивающегося полистирола марок ПСВ-С

ПРИМЕР 1 (аналог). В реактор емкостью 10 м³ загружают обессоленную воду в количестве 2500 л, стирол в количестве 5000 л, включают мешалку (40 об/мин) и загружают инициатор полимеризации – перекись банзоила – в количестве 11,5 кг (1) в пересчете на безводный инициатор, антипирен гексабромциклододекан (32,2 кг в два приема по 16,1 кг во избежание образования комков), синергист антипирена – перекись дикумила (9,0 кг) и регулятор роста цепи – димер альфа – метилстирола – 0,5 л. Массу гомогенизируют с помощью мешалки в течение 20-30 минут, после чего скорость вращения мешалки уменьшают до 30 об/мин, производят продувку азотом и при остаточном давлении 0,5 ати реакционную массу нагревают до 80±2°С в течение 1-1,5 часа. Через 1,5-2 часа после выхода температуры на заданную и в последующем через каждые 20 минут определяют вязкость полимера и конверсию мономера до достижения степени конверсии ˜37-42% (в сумме 2-2,5 часа). При достигнутой конверсии и вязкости 10-15 сек загружается 0,5 литра димера альфа-метилстирола, снижают обороты мешалки до 26 об/мин и дозируют 2500-2600 л раствора стабилизатора – поливинилового спирта (ПВС) концентрацией 0,33 – 0,34% и раствор хлористого кальция в растворе ПВС концентрацией 1,3-1,4% CaCl₂ в количестве 10 кг и производят диспергирование массы. При этом обороты мешалки варьируют для обеспечения необходимого гранулометрического состава бисера в пределах 0,4-2,3 мм с визуальным контролем качества разбивки. После загрузки раствора ПВС при стабильной разбивке форполимера добавляют для выравнивания показателя рН (не менее 5.5) до 0,5 кг углекислого кальция. Добавляют инициатор – третбутилпербензоат – в количестве 7,9 кг (2), реактор герметизируют, дают поддув азота до давления 2,5 ати и через 15 минут в течение 0,5 часа вводят вспенивающий агент – изопентан в количестве 500 л при температуре 50 плюс-минус 2°С и реакционную массу нагревают в течение 30-40 минут до 80°С и выдерживают при данной температуре 5 часов для осуществления суспензионной полимеризации. Соотношение инициаторов 1:2 равно 1,45:1,0. По истечении указанного времени реакционную смесь нагревают до 85°С в течение 0,5 часа и выдерживают также 0,5 часа, после чего температуру поднимают до 115°С и выдерживают при этой температуре 4,5 часа. По окончании полимеризации суспензию охлаждают до 40°С и пульпу через сито перекачивают в буферную емкость, после чего бисер промывают на ленточном фильтре, отжимают на центрифуге, подвергают сушке в «кипящем слое» при температуре полимера 35-40°С и с влажностью 0,8-1,5% отправляют в силосы готового продукта.

Относительная вязкость при этом составляет 1,5-1,6 ед., что соответствует (примерно) 120000-130000 ед. молекулярного веса.

Относительная вязкость определяется соотношением кинематических вязкостей чистого растворителя – бензола и 1%-ного раствора в нем полимера на вискозиметре капиллярного типа ВПЖ2.

ПРИМЕР 2 (по прототипу). Получение вспенивающегося полистирола марки ПСВ-СВ-НМ(15. 20, ТГ, МД)

В реактор емкостью 10 м³ загружают обессоленную воду в количестве 2500 л, стирол в количестве 5000 л, включают мешалку (40 об/мин) и загружают инициатор полимеризации – перекись бензоила – в количестве 16-17 кг (1) антипирен гексабромциклододекан (33,2 кг в два приема по 16,1 кг во избежание образования комков), синергист антипирена – перекись дикумила (9,0 кг) и регулятор роста цепи – димер альфаметилстирола (0,5 л), а также 50 кг пыли полистирола марки МД и инициатор полимеризации – O,O-третамил-O-(2 гексил)-монопероксикарбонат в количестве 2,0 кг. Массу гомогенизируют с помощью мешалки в течение 20-30 минут, после чего скорость вращения мешалки уменьшают до 30 об/мин, производят продувку азотом и при остаточном давлении 0,5 ати реакционную массу нагревают до 84-86°С в течение 1,0-1,5 часов. Через 1,5-2,0 часа после выхода температуры на заданную и в последующем через каждые 20 минут определяют вязкость и конверсию форполимера и процесс длится до конверсии 37-42% при вязкости по Фордуик 9-15 сек. При достижении этих параметров форполимеризация заканчивается, обороты мешалки снижаются до 26 об/мин, загружается 0,5 л димера альфаметилстирола, закачивается 2600-2700 л раствора стабилизатора – поливинилового спирта (ПВС) с концентрацией 0,33-0,34% ПВС и раствор хлористого кальция в растворе ПВС с концентрацией 1,3-1,4% CaCl₂ в количестве 10 кг и производят диспергирование массы. Обороты мешалки при этом варьируются в зависимости от получаемого гранулометрического состава в пределах 0,4-2% мм с визуальным контролем качества разбивки. После загрузки раствора ПВС при стабильной разбивке добавляют для выравнивания показателя рН (не менее 5,5) до 0,5 кг углекислого кальция. Добавляют инициатор процесса – третбутилпербензоат в количестве 4,7 кг (2), реактор герметизируют, дают поддув азота до давления 2,5 ати и через 15 минут в течение 0,5 часа вводят вспенивающий агент – изопентан в количестве 300-450 кг при температуре 50-52°С и реакционную массу нагревают в течение 30-40 минут до 83-87°С и выдерживают при этой температуре 5 часов для осуществления первой стадии суспензионной полимеризации. Соотношение инициаторов 1:2 равно 11,5:1,0. По истечении указанного времени реакционную массу нагревают до 95°С и выдерживают 0,5 часа, после чего температуру поднимают до 115°С и выдерживают при этой температуре 4,5 часа. По окончании полимеризации суспензию охлаждают до 40°С и пульпу через сито перекачивают в буферную емкость, после чего бисер промывается на фильтре, отжимается на центрифуге и подсушивается до влаги 0,8,-1,5% в сушилке с «кипящем слоем», рассеивается (или не рассеивается) на фракции и направляется в силосы готового продукта

Относительная вязкость при этом составляет 1,6-1,8 ед., что соответствует (примерно) 160000-170000 ед. молекулярного веса.

ПРИМЕР 3. В реактор емкостью 10 м³ загружается 5000 л стирола и при 40 об/мин мешалки загружают 30 кг пыли полистирола и 34 кг антипирена – гексабромциклододекана и все это гомогенизируется в течение 30 мин. Затем скорость мешалки снижается до 30 об/мин и в реактор загружаются: обессоленная вода в количестве 2500 л, инициатор полимеризации – 2,5 бис (2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан «Тригонокс-141» в количестве 1,9-2,3 кг, синергист антипирена – дикумилпероксид – 9,6 кг, димер альфаметилстирола – 0,4 л, второй инициатор – перекись «Люперокс ТАЕК» (или «Тригонокс-131») – 2,0-2,5 кг, и реакционная смесь нагревается до 90-93°С в течение 1,5-2,0 часов.

Первая проба для определения вязкости и конверсии отбирается через 1,5-2,0 часа после выхода на режимную температуру и процесс форполимеризации заканчивается при вязкости 10-14 сек и конверсии 37-43%.

При достижении этих параметров обороты мешалки снижаются до 26 об/мин и вводятся: 0,4 л димера альфаметилстирола, 2500 л раствора поливинилового спирта 0,33-0,34% концентрации, 9 кг хлористого кальция и 0,5 кг углекислого кальция. Масса гомогенизируется и диспергируется до необходимого грансостава.

Обороты мешалки снижаются до 19-20 об/мин и вводится третий инициатор 1,52-2,5 кг третбутилпербензоата («Тригонокс-С»)

Реактор герметизируют, создают давление азотом 1,5-2,0 атм и вводится вспениватель – изопентан в количестве 250-350 кг.

Температура в реакторе поднимается до 93-97°С в течение 1-1,5 часов и при этой температуре процесс идет в течение 4 часов, затем в течение 1,5-2,0 часов температура поднимается до 110-120°С и при этой температуре полимеризация проходит еще 3,5-5,0 часов.

По окончании полимеризации суспензию охлаждают до 40°С, пульпу через сито перекачивают в буферную емкость, отмывают на фильтре, обезвоживают на центрифуге, подсушивают в сушилке с «кипящим слоем» до влажности 0,8-1,5%, рассеивают (или не рассеивают) на фракции и направляют в силосы готовой продукции.

Относительная вязкость полимера при этом способе полимеризации составляет 2,1-2,3 ед., что соответствует 270000-290000 ед. молекулярного веса.

Предлагаемый способ опробован в промышленном масштабе на ОАО «Ангарский завод полимеров», полученный продукт получил диплом 3 степени на международной выставке-ярмарке в г.Кемерово в мае 2005 г. и диплом 2 степени в 2006 г, а также удостоен медали на международной выставке в г.Иркутске в июне 2005 г.

Формула изобретения

Способ получения высокомолекулярного вспенивающегося полистирола путем полимеризации стирола в две стадии, на первой из которых проводят форполимеризацию стирола в присутствии основного инициатора процесса (1) антипирена гексабромциклододекана и его синергиста – дикумилпероксида, регулятора роста цепи, второго инициатора – O,O-трет-амил-O-(2 гексил)-монопероксикарбоната (2) с последующей суспензионной полимеризацией на второй стадии в водной среде в присутствии стабилизатора – поливинилового спирта, регулятора роста цепи, третьего инициатора трет-бутилпербензоата (3) и вспенивающего агента, отличающийся тем, что в качестве основного инициатора процесса используют 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5 диметилгексан и процесс осуществляют при массовом соотношении трех инициаторов 1:2:3, равном 0,956:1:(1,14-2,5), до получения полимера с относительной вязкостью 2,1-2,3.