Патент на изобретение №2293077

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ-N’-ФЕНИЛ- ИЛИ N, N’-ДИАЛКИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения N-алкил-N’-фенил- или N,N’-диалкил-п-фенилендиаминов алкилированием п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами C₅-С₁₀ при повышенной температуре в присутствии едкого калия с отгонкой в процессе алкилирования образующихся паров воды и спирта через обогреваемый дефлегматор, с возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, нейтрализацией реакционной массы кислотой и выделением целевого продукта. Изобретение заключается в том, что перед окончанием реакции алкилирования в реакционную массу вводят калиевую соль алкилирующего спирта в количестве 10-20 мас.% от исходного едкого калия. Способ позволяет повысить качество целевого продукта за счет снижения содержания в нем аминов, а также снизить энергоемкость процесса нейтрализации. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения N-алкилпроизводных ароматических диаминов, и может быть использовано в производстве N,N’-диалкилпроизводных п-фенилендиаминов, применяющихся в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Известны способы получения указанных соединений алкилированием п-фенилендиамина и п-аминодифениламина алифатическими спиртами при повышенной температуре на катализаторе “Никель-Ренея” (SU №150521, кл. C 07 F; 12 q, 5, 1965 г; SU №157693, кл. С 07 С; 12 q, 5, 1963 г; SU №159854, кл. С 07 С, 12 q, 5, 1964 г; SU №159855, кл. С 07 С, 12 q, 5, 1964 г; SU №163625, С 07 С кл. 12 q, 5, 1964 г; SU №163626, кл. С 07 С, 12 q, 5, 1964 г; SU №164294, кл. С 07 С, 12 q, 5, 1964 г; SU №164295, кл. С 07 С, 12 q, 5, 1964 г).

Общим недостатком этих способов является пожароопасность процесса, обусловленная пирофорностью Никеля Ренея, и соответственно недостаточная технологичность.

Известен также способ, предусматривающий использование едкого кали в качестве катализатора и нейтрализацию реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты.

К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость и нетехнологичность, обусловленные затратами энергии на непрерывную отгонку из реакционной массы и циркуляцию в замкнутом цикле смеси паров спирта и азеотропа “спирт-вода”. Для отделения спирта от указанной смеси и возвращения его в реактор требуются охлаждение смеси и последующий нагрев спирта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, включающий алкилирование п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами С₅-С₁₀ при повышенной температуре в присутствии едкого кали, с одновременной отгонкой в процессе синтеза смеси паров спирта и азеотропа спирт-вода с использованием обогреваемого дефлегматора с температурой теплоносителя 115-125°С и возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции через дефлегматор и нейтрализацией реакционной массы кристаллической щавелевой кислотой (RU №2169137, кл. С 07 С 211/50, 211/55, 209/16, оп. 20.06.2001).

Недостатком указанного способа является высокое содержание в целевом продукте аминов, в частности п-аминодифниламина (от 0,43 до 1,0% и более), и высокая енергоемкость процесса, связанная с необходимостью дополнительного подогрева реакционной массы из-за возврата конденсата спирта с температурой значительно ниже температуры реакционной массы. Кроме того, щавелевая кислота, используемая в процессе, обладает высокими коррелирующими свойствами, при ее загрузке на стадии нейтрализации при высокой температуре (120-140°С) возможно ее попадание на поверхность эмалированного аппарата, что может вызвать его коррозию.

Основной задачей изобретения является повышение качества целевого продукта за счет снижения содержания в нем аминов.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения N-алкил-N’-фенил или N,N’-диалкил-п-фенилендиаминов, включающем алкилирование п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами С₅-С₁₀ при повышенной температуре в присутствии едкого калия, с одновременной отгонкой в процессе синтеза смеси паров спирта и азеотропа спирт-вода с использованием обогреваемого дефлегматора и возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции через дефлегматор и нейтрализацией реакционной массы, согласно изобретению перед окончанием реакции алкилирования в реакционную массу вводят калиевую соль алкилирующего спирта (алкоголят калия) в количестве 10-20 мас.% от исходного едкого калия.

Дополнительной задачей изобретения является снижение энергозатрат, а также удешевление целевого продукта за счет снижения расхода нейтрализующего агента и увеличение срока службы оборудования.

Указанная задача решается тем, что для обогрева дефлегматора используют теплоноситель с температурой 126-145°С, а в качестве нейтрализующего агента используют фосфорную, серную или соляную кислоту.

Кроме того, реакционную массу со стадии алкилирования разбавляют водой в 1,5-2,5 раза, выдерживают при 80-120°С, разделяют образовавшиеся водный и органический слои, органический слой подвергают нейтрализации.

Указанная основная задача решается также тем, что в способе получения N-алкил-N’-фенил- или N,N’-диалкил-п-фенилендиаминов алкилированием п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами С₅-С₁₀ при повышенной температуре в присутствии едкого калия с отгонкой в процессе алкилирования образующихся паров воды и спирта, возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, нейтрализацией реакционной массы кислотой и выделением целевого продукта, согласно изобретению перед окончанием реакции алкилирования в реакционную массу вводят калиевую соль алкилирующего спирта в количестве 10-20 мас.% от исходного едкого калия.

Кроме того, с целью снижения энергозатрат, а также удешевления целевого продукта за счет снижения расхода нейтрализующего агента и увеличения срока службы оборудования в качестве нейтрализующего агента используют фосфорную, серную или соляную кислоту, реакционную массу со стадии алкилирования разбавляют водой в 1,5-2,5 раза, выдерживают при 80-120°С, разделяют образовавшиеся водный и органический слои, и органический слой подвергают нейтрализации.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. (сравнительный без алкоголята калия) Получение N-2-этилгексил-N’-фенил-п-фенилендиамина (С-8)

В 3-горлую колбу емкостью 1,0 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают 140,1 г (0,75 г-мол) 98,6% п-аминодифениламина, 195,3 г (1,5 г-мол) 2-этилгексанола и 16,26 г (0,246 г-мол) 85% едкого кали.

В дефлегматор подают теплоноситель (глицерин) с температурой 126-145°С, в холодильник – холодную воду, и реакционную массу нагревают в течение 3-3,5 часов до температуры 240-250°С. При температуре 175-180°С начинается отгонка азеотропной смеси спирт-вода, при этом основная масса 2-этилгексанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров с 2-этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает во флорентин. Отделившийся спирт постоянно возвращается через дефлегматор в реактор. Продолжительность реакции составляет 5 часов. Общее количество отогнанной воды составляет 48 мл.

Реакционную массу охлаждают до 80-100°С и загружают при перемешивании 16,05 г (0,123 г-мол) 75%-ной ортофосфорной кислоты. Реакционную массу выдерживают 1 час при этой температуре и отфильтровывают от осадка двузамещенного фосфата калия на воронке Бюхнера. Получают 23,25 г пасты двузамещенного фосфата калия.

Из органического слоя, представляющего собой раствор продукта С-8 в 2-этилгексаноле, при температуре 220-230°С и вакууме 0,09 МПа (0,9 кгс/см²) отгоняют 92,3 г 2-этилгексанола.

Получают 224,4 г продукта С-8 в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием 1,54% п-аминодифениламина. Выход составляет 98,46%, в пересчете на п-аминодифениламин.

Пример 2 (сравнительный, без алкоголята калия) Получение N-2-этилгексил-N¹-фенил-п-фенилендиамина (С-8)

Процесс алкилирования осуществляется аналогично примеру 1.Общее количество отогнанного азеотропа составляет 32 мл.

Реакционную массу со стадии алкилирования охлаждают до 80-100°С и загружают при перемешивании 8,7 г (0,082 г-мол) 92%-ной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают 1 час при этой температуре и отфильтровывают от осадка сульфата калия на воронке Бюхнера. Получают 13,5 г пасты сульфата калия.

Из органического слоя, представляющего собой раствор продукта С-8 в 2-этилгексаноле, при температуре 220-230°С и вакууме 0,09 МПа (0,9 кгс/см²) отгоняют 61,8 г 2-этилгексанола.

Получают 149,8 г продукта С-8 в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием 1,54% п-аминодифениламина. Выход составляет 98,5%, в пересчете на п-аминодифениламин.

Пример 3. Получение N-2-этилгексил-N’-фенил-п-фенилендиамина (С-8)

В 3-горлую колбу емкостью 1,0 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают 140,1 г (0,75 г-мол) 98,6% п-аминодифениламина, 195,3 г (1,5 г-мол) 2-этилгексанола и 16,26 г (0,246 г-мол) 85% едкого кали.

В дефлегматор подают теплоноситель (глицерин) с температурой 126-145°С, в холодильник – холодную воду, и реакционную массу нагревают в течение 3-3,5 часов до температуры 240-250°С. При температуре 175-180°С начинается отгонка азеотропной смеси спирт-вода, при этом основная масса 2-этилгексанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров с 2-этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает во флорентин. Отделившийся спирт постоянно возвращается через дефлегматор в реактор.

Общее количество отогнанной воды составляет 48 мл.

В отдельной колбе, снабженной мешалкой и холодильником для отгонки азеотропа, готовят алкоголят взаимодействием 2-этилгексанола и КОН. Для этого берут 19,53 г (0,15 г-мол) 2-этилгексанола, подогревают до 90°С, затем порциями загружают 1,626 г (0,0246 г-мол) 85%-ного едкого кали. После загрузки всего количества КОН реакционную массу нагревают до 150-160°С при размешивании, одновременно отгоняют азеотроп 2-этилгексанол-вода.

Полученный продукт – калиевую соль 2-этилгексанола полностью загружают в реакционную массу стадии алкилирования, количество введенного алкоголята составляет 10 мас.% от исходного едкого калия. Продолжают процесс алкилирования с отгонкой азеотропа 2-этилгексанол-вода до завершения реакции. Выделяется дополнительно 1 мл воды.

По окончании процесса алкилирования проводят нейтрализацию реакционной массы фосфорной кислотой и отгонку избыточного 2-этилгексанола по примеру 1.

Получают 227,4 г продукта С-8 в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 0,54%. Выход составил 99,5% в пересчете на п-аминодифениламин.

Пример 4. Получение N-2-этилгексил-N’-фенил-п-фенилендиамина (С-8).

Процесс алкилирования ведут аналогично примеру 3. Полученную реакционную массу охлаждают до 80-100°С, загружают 300 мл воды и выдерживают при указанной температуре и размешивании в течении 1 часа. Затем реакционную массу охлаждают до 25-30°С, переносят в делительную воронку и отстаивают 6-7 часов. После разделения слоев нижний водный слой, содержащий КОН сливают, а верхний органический слой переносят в реакционную колбу, замеряют значение рН и загружают фосфорную кислоту, проводят нейтрализацию до значения рН 6-7. Образующуюся соль двузамещенного фосфата калия в количестве 1,17 г отфильтровывают на воронке Бюхнера. Далее проводят отгонку избыточного 2-этилгексанола как указано в примере 1. Получают 224,4 г.продукта С-8 в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 0,54%. Выход составил 98,72% в пересчете на п-аминодифениламин.

Примеры 5-9. Процесс вели аналогично примеру 3, но с изменением исходных реагентов (спиртов), нейтрализующего агента и количества приготовленного и введенного алкоголята калия.

Пример 10 (сравнительный, без использования дефлегматора и алкоголята калия). Получение N-2-этилгексил-N’-фенил-п-фенилендиамина (С-8)

В 3-горлую колбу емкостью 1,0 л, снабженную мешалкой, термометром, алонжем и приемником, загружают 140,1 г (0,75 г-моль) 98,6% п-аминодифениламина, 195,3 г (1,5 г-моль) 2-этилкексанола и 16,26 г (0,246 г-моль) 85%-ного едкого кали. Реакционную массу нагревают в течение 3-3,5 часов до 240-250°С. При температуре 175-180°С начинается отгонка спирта и азеотропной смеси спирт-вода, которая собирается и конденсируется в отдельной емкости. Полученный погон переносят в делительную воронку и отделяют водный слой. Оставшийся органический слой (2-этилгексанол) возвращают в реакционную массу через делительную воронку, поддерживая заданную температуру реакционной массы. Общая продолжительность реакции составляет 7 часов. Стадии нейтрализации и вакуумной отгонки проводят аналогично примеру 1.

Пример 11. Получение N-2-этилгексил-N’-фенил-п-фенилендиамина (С-8) (без использования дефлегматора с введением алкоголята калия)

В 3-горлую колбу емкостью 1,0 л, снабженную мешалкой, термометром, алонжем и приемником, загружают 140,1 г (0,75 г-моль) 98,6% п-аминодифениламина, 195,3 г (1,5 г-моль) 2-этилкексанола и 16,26 г (0,246 г-моль) 85%-ного едкого кали. Реакционную массу нагревают в течение 3-3,5 часов до 240-250°С. При температуре 175-180°С начинается отгонка азеотропной смеси 2-этилгексанол-вода, которая собирается и конденсируется в отдельной емкости. Полученный погон переносят в делительную воронку и отделяют водный слой. Оставшийся органический слой (2-этилгексанол) возвращают в реакционную массу через делительную воронку, поддерживая заданную температуру реакционной массы.

В отдельной колбе, снабженной мешалкой и холодильником для отгонки азеотропа, готовят алкоголят калия взаимодействием 2-этилгексанола и КОН. Для этого берут 19,53 г (0,15 г-моль) 2-этилгексанола, подогревают до 90°С, затем порциями загружают 1,626 г (0,0246 г-моль) 85%-ного едкого кали. После загрузки всего количества КОН реакционную массу нагревают до 150-160°С при размешивании, одновременно отгоняют азеотроп 2-этилгексанол-вода.

Полученный продукт загружают в реакционную массу со стадии взаимодействия н-аминодифениламина и 2-этилгексанола и продолжают процесс алкилирования с отгонкой азеотропа 2-этилгексанол-вода до завершения реакции.

По окончании процесса алкилирования проводят нейтрализацию реакционной массы фосфорной кислотой и отгонку избыточного 2-этилгексанола по примеру 1.

Пример 12. Процесс вели аналогично примеру 3, но с использованием октанола в качестве алкилирующего агента.

Пример 13. Процесс алкилирования вели аналогично примеру 3, но на стадии нейтрализации использовали щавелевую кислоту.

Данные по приведенным примерам представлены в таблице.

В таблице приняты сокращения: ПАДА – п-аминодифениламин, ПФДА-п-фенилендиамин

Выбор температурного предела 126-145°С в дефлегматоре (вариант 1) обусловлен тем, что при увеличении температуры выше 145°С происходит снижение количества возвращаемого из дефлегматора спирта, а со снижением температуры ниже 126°С увеличиваются энергозатраты (на 1°С – 500 ккал/т) для подогрева реакционной массы до требуемой температуры.

При реализации предлагаемых способов достигается эффект, который выражается в следующем:

– повышается качество продукта за счет снижения содержания аминов до 0,5 мас.%;

– снижается энергоемкость процесса нейтрализации, т.к. после загрузки щавелевой кислоты (по прототипу) для достижения полноты прохождения реакции массу необходимо подогреть до 140-145°С, при использовании же фосфорной, серной или соляной кислоты дополнительного нагрева не требуется, процесс идет при 80-100°С;

– снижается себестоимость конечного продукта за счет замены дорогостоящей щавелевой кислоты на более дешевые фосфорную, серную или соляную кислоты;

– увеличивается срок службы реакционного аппарата за счет отказа от использования щавелевой кислоты, обладающей высокими коррозирующими свойствами;

– достигается более полное отделение солей калия в виде фосфатов калия по сравнению с оксалатом калия (при использовании щавелевой кислоты)

Формула изобретения

1. Способ получения N-алкил-N’-фенил- или N,N’-диалкил-п-фенилендиаминов алкилированием п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами С₅-С₁₀– при повышенной температуре в присутствии едкого кали с отгонкой в процессе алкилирования образующихся паров воды и спирта через обогреваемый дефлегматор, с возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, нейтрализацией реакционной массы кислотой и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что перед окончанием реакции алкилирования в реакционную массу вводят калиевую соль алкилирующего спирта в количестве 10-20 мас.% от исходного едкого кали.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обогрева дефлегматора используют теплоноситель с температурой 126-145°С

3. Способ получения N-алкил-N’-фенил- или N,N’-диалкил-п-фенилендиаминов алкилированием п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами C₅-C₁₀– при повышенной температуре в присутствии едкого кали с отгонкой в процессе алкилирования образующихся паров воды и спирта, возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, нейтрализацией реакционной массы кислотой и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что перед окончанием реакции алкилирования в реакционную массу вводят калиевую соль алкилирующего спирта в количестве 10-20 мас.% от исходного едкого кали.

4. Способ по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего агента используют фосфорную, серную или соляную кислоту.

5. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4 отличающийся тем, что реакционную массу со стадии алкилирования разбавляют водой в соотношении 1:1,5-2,5, выдерживают при 80-120°С, разделяют образовавшиеся водный и органический слои и органический слой подвергают нейтрализации.