Патент на изобретение №2292409
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ-ХРОМ
(57) Реферат:
Изобретение относится к технологии электрохимических производств и может быть применено для получения блестящих покрытий сплавом никель-хром. Способ включает электролиз водного раствора, содержащего сульфат никеля, аминоуксусную кислоту, хромокалиевые квасцы, 1,4-бутиндиол, сахарин, борную кислоту, сульфат аммония, при этом рН электролита поддерживают в пределах 2,0-5,0, а нерастворимый свинцовый анод помещают в дополнительную анодную ячейку с раствором серной кислоты и разделительной анионообменной мембраной МА-40. Технический результат: стабилизация состава электролита, получение блестящих покрытий, повышение буферных свойств электролита и увеличение рН гидратообразования хрома (III). 2 ил., 2 табл.
Предлагаемый способ относится к технологии электрохимических производств и может быть применен для электроосаждения коррозионно-стойкого, твердого и износостойкого гальванического покрытия сплавом никель-хром в машиностроении и приборостроении. Известен способ электроосаждения покрытий сплавом из борфтористоводородного электролита [1-3], согласно которому гальванические покрытия сплавом никель-хром с содержанием до 20% хрома могут быть получены при плотности тока 40-90 А/дм2 и температуре 70-80°С. Недостатком известного способа является то, что не позволяет получать блестящие покрытия, электролит является агрессивным и экологически опасным. Из известных наиболее близким по технологической сущности является аминоуксусный электролит [4], согласно которому блестящие гальванические покрытия сплавом с различным содержанием хрома могут быть получены при температуре 16-30°С, рН 1,8-3,0 и плотностью тока 10-50 А/дм2. Однако этот способ не позволяет получать стабильные во времени гальванические покрытия сплавом постоянного состава, вследствие окисления хрома (III) до хрома (VI) на аноде при электролизе. Окисление хрома приводит не только к изменению состава электролита, но и влияет на качество гальванического покрытия и скорость осаждения. Техническим результатом предлагаемого способа является стабилизация состава электролита за счет устранения процесса окисления хрома (III) до хрома (VI), получения блестящих покрытий за счет введения в электролит блескообразующие добавки, повышение буферных свойств электролита и увеличения рН гидратообразования хрома (III) за счет введения сульфата аммония. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что элетроосаждение сплава никель-хром ведут из электролита, содержащего хромокалиевые квасцы, сульфат никеля, аминоуксусную кислоту, согласно предлагаемому изобретению электролит дополнительно содержит сульфат аммония, 1,4-бутиндиол, сахарин. При этом рН электролита поддерживают в пределах 2,0-5,0. Кроме этого, для предотвращения окисления хрома (III) нерастворимый анод, например, свинцовый анод, помещают в дополнительную анодную ячейку с разделительной анионообменной мембраной МА-40. Такое сочетание новых признаков с известными позволяет стабилизировать состав электролита и состав сплава, получать блестящие покрытия сплавом и расширить диапазон рН электролита. Предлагаемый способ электрохимического осаждения гальванического покрытия сплавом никель-хром в гальванической ванне с дополнительной анодной ячейкой для нерастворимого анода иллюстрируется чертежами. На фигуре 1 показана схема его осуществления: 1 – гальваническая ванна, 2 – катод, 3 – никелевый растворимый анод, 4 – дополнительная анодная ячейка, 5 – анионитовая мембрана МА-40, 6 – нерастворимый, например, свинцовый анод. На фигуре 2 изображена дополнительная анодная ячейка для нерастворимого анода с разделительной перегородкой. Дополнительная анодная ячейка для нерастворимого анода с анионообменной мембраной МА-40 содержит: 7, 8 – винипластовые перфорированные перегородки; 9, 10, 11 – резиновые прокладки; 12 – винипластовые заклепки; 13 – анионообменная мембрана МА-40. Ячейка сварена из листового винипласта. Передняя стенка имеет перфорацию, и по размерам на 10 мм больше с каждой стороны для крепления ионообменной мембраны. По обе стороны ионообменной мембраны находятся перфорированные перегородки для прохождения ионов из гальванической ванны в дополнительную ячейку и обратно. Резиновые прокладки служат для создания герметичности анодной ячейки и для равномерного перехода ионов по всей поверхности ионообменной мембраны. Ячейка вставляется в гальваническую ванну к противоположной стенке от катода, перфорацией к катоду. Рядом с анодной ячейкой завешивается никелевый анод. К никелевому аноду и к нерастворимому (свинцовому) аноду, находящемуся в дополнительной анодной ячейке, подается ток от анодной клеммы источника тока через делитель. Способ осуществляется следующим образом. В начале процесса в технологическую ванну заливают гликоколево-аммиакатный электролит для осаждения сплава никель-хром, в дополнительную анодную ячейку разбавленный раствор серной кислоты. В процессе электролиза анионообменная мембрана пропускает в дополнительную анодную ячейку из электролита под действием электрического тока анионы В процессе электролиза на катоде протекают следующие реакции:
Как видно из уравнений, на катоде может осаждаться сплав никель-хром по реакциям 1, 2, 5. Вследствие высокой поляризации разряда никеля его потенциал легко достигает потенциала выделения хрома по реакции 5. На никелевом аноде, находящегося в гликоколево-аммиакатном электролите, будет протекать реакция:
На нерастворимом (свинцовом) аноде, находящемся в дополнительной анодной ячейке, будет протекать реакция:
В результате реакции 8 и перехода из объема электролита в дополнительную анодную ячейку анионов Для поддержания концентрации никеля в электролите в заданных параметрах необходимо поддерживать определенные соотношения токов, идущих на никелевый и нерастворимый (свинцовый) аноды с учетом электрохимических эквивалентов, выхода сплава по току и содержания хрома в сплаве. Общий ток в ванне равен:
где Iспл – ток, идущий на осаждение сплава. Выход сплава по току составляет 20%, поэтому ток, идущий на выделение сплава, составляет 20% от общего тока, то есть Iспл=0,20·Iоб. Iн2 – ток, идущий на выделение водорода, IH2=0,80·Iоб; – ток, идущий на никелевый анод, в относительных единицах:
где mNi – масса никеля в сплаве в долях составляет 0,85, то есть содержание никеля в сплаве составляет 85%; – ток, идущий на нерастворимый (свинцовый) анод для осаждения хрома на катоде, в относительных единицах:
где mCr – масса хрома в сплаве в долях составляет 0,15, то есть содержание хрома в сплаве составляет 15%; KNi и КCr – электрохимические эквиваленты никеля и хрома (III). Общий ток, расходуемый на выделение никеля, хрома и водорода, составляет:
Общий ток на анодах делится пропорционально выделению никеля, хрома и водорода. На нерастворимый (свинцовый) анод подается
На никелевый анод подается
Таким образом, для поддержания концентрации никеля в электролите в заданных параметрах необходимо от источника тока через делитель подать на никелевый анод 0,15·Iоб, А, на нерастворимый (свинцовый) анод, который находится в дополнительной ячейке – 0,85 Iоб, А. Для поддержания концентрации хрома (III) в электролите в заданных параметрах его необходимо периодически корректировать по ионам хрома (III). Процесс электролиза осуществляется при температуре 40-50°С. Выбор температуры 40-50°С обусловлен необходимостью получения блестящих покрытий. Если температура будет ниже 30°С и выше 60°С на катоде осаждаются матовые или полублестящие покрытия. Пример. Способ электрохимического покрытия сплавом никель-хром осуществляют в электролите состава (г/л): сульфат никеля – 200-250, хлорид никеля – 40-50, хромокалиевые квасцы – 250, аминоуксусная кислота – 220-230, сульфат аммония – 190-200, борная кислота – 25-30, 1,4-бутиндиол, сахарин – 0,7-1,0, при рН 2,0-5,0. Перед началом электролиза в дополнительную анодную ячейку заливают раствор серной кислоты концентрацией 30-50 г/л. Электролит и раствор серной кислоты нагревают до температуры 40-50°С. В технологическую ванну завешивают никелевые аноды, а в дополнительные анодные ячейки нерастворимые (свинцовые) аноды. На катодную штангу завешивают детали для покрытия и включают ток. Устанавливают катодную плотность 5-6 А/дм2 и при помощи делителя – соотношение токов на никелевом и нерастворимом (свинцовом) анодах, равное 0,15:0,85. Электролиз ведут до получения заданной толщины покрытия. Предлагаемый способ обеспечивает технический эффект и может быть осуществлен с помощью известных в технике средств. Состав электролита и режим осаждения влияют на состав сплава, выход по току и внешний вид покрытия. С увеличением концентрации хрома (III) в электролите от 10 до 45 г/л и плотности тока 4 и 6 А/дм2 его содержание в сплаве растет соответственно с 2 и 3% до 13,5 и 14,7%. Зависимость содержания хрома в сплаве от концентрации хрома (III) в электролите с высоким коэффициентом корреляции подчиняется полиномиальному уравнению:
коэффициент корреляции составляет R2=0,9993. Во всем диапазоне концентраций хрома (III) в электролите при температуре 40-60°С и плотности тока 4 и 6 А/дм2 на катоде осаждаются плотносцепленные с основой блестящие покрытия сплавом никель-хром. Выход сплава по току с увеличением концентрации хрома (III) в электролите с 10 до 45 г/л при плотности тока 4 и 6 А/дм2 снижается соответственно с 22,6 до 10,5% и с 26,1 до 14%. С повышением плотности тока выход сплава по току увеличивается. Зависимость выхода сплава по току (ВТ) от концентрации хрома (III) подчиняется полиномиальной зависимости с высоким значением коэффициента корреляции
Коэффициент корреляции составляет R2=0,9969. С увеличением температуры от 20 до 60°С при плотности тока 4 и 6 А/дм2 содержание хрома в сплаве увеличивается соответственно с 9,5 и 10,2 до 13 и 15%. Зависимость содержания хрома в сплаве (%) от температуры подчиняется полиномиальной зависимости с высокими значениями коэффициентов корреляции.
коэффициент корреляции составляет R2=0,9997. Выход по току сплава с повышением температуры от 20 до 60°С при плотности тока 4 и 6 А/дм2 линейно растет соответственно от 10,5% и 14% до 16,5% и 20%, то есть с повышением температуры и плотности тока выход сплава по току растет. Блестящие покрытия сплавом никель-хром получаются при температуре 40 и 60°С и плотности тока 4 и 6 А/дм2. При температуре ниже 35°С осаждаются матовые покрытия. Таким образом, можно рекомендовать температуру электролита 40-60°С и плотности тока 4 и 6 А/дм2. С увеличением рН электролита от 4,0 до 5,0 содержание хрома в сплаве уменьшается, что связано с повышением прочности аммиачно-гликоколевого комплекса. Зависимость содержания хрома в сплаве от рН электролита подчиняется полиномиальному уравнению следующего вида:
коэффициент корреляции составляет R2=0,9983. Выход сплава по току практически линейно растет с увеличением рН электролита, что связано с уменьшением содержания хрома в сплаве. В интервале рН от 4,0 до 5,0 при температуре 60°С, плотности тока 4,0-6,0 А/дм2 и концентрации хрома (III) 35-45 г/л осаждаются блестящие покрытия сплавом. При рН ниже 3,5 и выше 5,5 осаждаются менее блестящие покрытия, что связано с ухудшением качества блестящего никелевого покрытия. Для оптимизации технологического процесса электроосаждения сплава было получено многофакторное уравнение, которое устанавливает зависимость критерия оптимизации с входными параметрами, влияющими на процесс. Для сплава никель-хром критерием оптимизации является состав сплава, а входными параметрами – концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита. Математической моделью процесса является уравнение регрессии, связывающее критерий оптимизации – состав сплава (у) с входными параметрами (факторами): концентрация хрома (III) в электролите (x1), плотность тока (х2), температура (х3) и рН электролита (х4).
Для оптимизации состава электролита и режима осаждения с целью получения сплава никель-хром с содержанием 12-13% хрома, применили четырехфакторный метод планирования эксперимента. В таблице 1 приведены факторы, влияющие на изменение состава сплава, и их интервалы варьирования: x1 – концентрация хрома (III) в электролите; x2 – плотность тока, А/дм2; х3 – температура, °С; x4 – рН электролита.
Параметром оптимизации является процентное содержание хрома в сплаве (у), которое должно составлять 12-13%. В таблице 2 приведены данные по процентному содержанию хрома в сплаве, рассчитанные на основании химического анализа полученных сплавов и вычисленные на их основе коэффициенты регрессии.
После нахождения коэффициентов уравнения регрессии была проверена их значимость по критерию Стьюдента. Для этого были поставлены три параллельных опыта в центре плана на основном уровне для всех факторов. Результаты химического анализа полученных сплавов никель-хром показали, что сплав содержит хрома у1=11,4, у2=11,9, у3=12,4. В результате проверки незначимые коэффициенты уравнения регрессии отбрасывались, а полученная модель проверялась на адекватность по критерию Фишера. Уравнение регрессии, адекватно описывающее влияние технологических факторов на состав сплава никель-хром, имеет вид:
Как видно из уравнения, на состав сплава в значительной степени оказывают влияние единичные факторы: концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита. В меньшей степени оказывают влияние факторы взаимодействия: концентрация хрома (III) в электролите – плотность тока, температура – рН электролита, концентрация хрома в электролите – плотность тока – температура, концентрация хрома (III) в электролите – плотность тока – рН электролита. Такое влияние факторов на состав покрытия позволяет в процессе электроосаждения поддерживать состав сплава в заданных пределах путем изменения режима осаждения, не прибегая к корректированию электролита солями хрома (III). Выведенные однофакторные полиномиальные уравнения зависимости состава сплава от концентрации хрома (III) в электролите, плотности тока, температуры и рН электролита, а также четырехфакторное уравнение регрессии служат для автоматического поддержания и регулирования состава сплава, следовательно, и свойств гальванического покрытия никель-хром при осаждении их на автоматизированных линиях. Таким образом, оптимальными режимами электролиза для получения блестящих покрытий сплавом никель-хром являются: плотность тока 4,0-6,0 А/дм2, температура 40-60°С, рН 4,0-5,0. Источники информации Формула изобретения
Способ электроосаждения покрытий сплавом никель-хром, включающий электролиз водного раствора сульфата никеля, аминоуксусной кислоты, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит хромокалиевые квасцы, 1,4 бутиндиол, сахарин, борную кислоту, сульфат аммония, рН электролита поддерживают в пределах 2,0-5,0, а нерастворимый свинцовый анод помещают в дополнительную анодную ячейку с раствором серной кислоты и разделительной анионообменной мембраной МА-40.
РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 08.11.2007
Извещение опубликовано: 10.05.2009 БИ: 13/2009
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
и не пропускает катионы Ni2+ и Cr3+.
раствор в дополнительной анодной ячейке будет подкисляться. Поэтому периодически часть раствора серной кислоты будет отбираться из дополнительной анодной ячейки и направляться на приготовление раствора декапирования. Взамен отобранной кислоты в дополнительную анодную ячейку вводится дистиллированная вода.
