Патент на изобретение №2292408
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ПИРОФОСФАТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ СПЛАВА ОЛОВО-ЦИНК
(57) Реферат:
Изобретение относится к гальваническому получению покрытий сплавом олово-цинк с содержанием олова 70-80%. Электролит содержит, г/л: хлорид олова (II) двуводный (в пересчете на металл) 17-19, сульфат цинка семиводный (в пересчете на металл) 3,5-7,5, пирофосфат натрия десятиводный 130-155, желатин 1-2, метиленовый голубой (м.м. 373,9) (0,05-1,0)·10-3 моль/л. Технический результат: получение полублестящих, хорошо сцепленных с основой покрытий сплавом олово-цинк с высоким выходом по току, повышение стабильности электролита. 6 табл.
Изобретение относится к гальваническому получению покрытий сплавом олово-цинк с содержанием олова 70-80%. Известны пирофосфатный, щелочно-цианистый электролиты на основе двухвалентных солей олова [1-2]. Недостатками всех электролитов, содержащих соли олова со степенью окисления +2 является их нестабильность в работе, так как олово (II) окисляется, что приводит к изменению состава сплава и качеству покрытия. Из известных электролитов наиболее близким по составу и технологическим характеристикам является электролит, содержащий (г/л): хлорид олова дигидрат 34; оксид цинка 3-8; хлорид аммония 100; пирофосфат калия 144; желатин 0,5; гидразинсульфат 5-10 [3]. Однако вводимые антиоксиданты (восстановители), такие как гидразинсульфат, формалин, глюкоза, аскорбиновая кислота и др., не могут в полной мере решить данную проблему, так как они окисляются в процессе работы. Техническим результатом предлагаемого электролита является получение полублестящих, хорошо сцепленных с основой покрытий сплавом олово-цинк, с высоким выходом по току. Электролит стабилен в работе. Это достигается тем, что пирофосфатный электролит для нанесения сплава олово-цинк, содержащий (г/л): хлорид олова (II) двуводный (в пересчете на металл) 17-19, сульфат цинка семиводный (в пересчете на металл) 3,5-7,5, пирофосфат натрия десятиводный 130-155, желатин 1-2 дополнительно содержит редокс-активную добавку – фенотиазиновый краситель метиленовый голубой (метиленблау) (0,05-1,0)·10-3 моль/л. Механизм действия редокс-активной добавки (метиленовый голубой) заключается в том, что при оптимальных значениях рН, катодной и анодной плотностях тока и температуры, редокс-активная добавка (метиленовый голубой) восстанавливается на катоде и является донором электронов для олова (IV), находящегося в электролите, восстанавливая последний до олова (II). В растворе устанавливается динамическое равновесие окисленной и восстановленной форм редокс-активной добавки и ионов олова (II) и олова (IV), при этом в электролите практически отсутствуют ионы олова (IV). Механизм действия редокс-активной добавки (метиленовый голубой) можно описать следующими уравнениями реакции: 1. Восстановление редокс-активной добавки на катоде по уравнению (1). 2. Восстановление ионов олова (IV) в объеме электролита редокс-активной добавки по уравнению (2). Реакция 1 Реакция 2 He выявлены решения, имеющие признаки заявляемого электролита. Для исследования влияния концентрации редокс-активной добавки на изменение концентрации олова (II), олова (IV) в электролите, выход по току сплава и содержание олова в сплаве был приготовлен водный электролит, состав которого приведен в таблице 1.
Электролит готовился следующим образом. В отдельной емкости растворяли, согласно составу электролита, соли олова и цинка. В другой емкости растворяли пирофосфат натрия. Затем в емкость с раствором солей олова (II) и цинка вливали раствор пирофосфата натрия. Образовавшийся осадок пирофосфатов олова и цинка отфильтровывали, промывали водой, а затем растворяли в оставшемся растворе пирфосфата натрия. В раствор вводили раствор желатина и раствор метиленового голубого, а затем доводили объем электролита до заданного. Электролиз проводили в ванне при температуре электролита 30°С, катодной плотности тока 1,5 А/дм2, при соотношении рабочей поверхности катодов и анодов 1:2. Электролиз вели до достижения 14 А·ч/л. В процессе электролиза анализировали изменения концентрации олова (II), олова (IV), а также исследовали выход по току сплава и содержание олова в сплаве. Данные о влиянии концентрации редокс-активной добавки (метиленовый голубой) на изменение концентрации олова (II), олова (IV) в электролите, выход по току сплава и содержание олова в сплаве приведены в таблице 2. Следует отметить, что при наличии редокс-активной добавки (метиленовый голубой) в электролите покрытия получаются более блестящими. Так, если при Сдоб=0 покрытия получаются матовыми с серым оттенком, при введении добавки Cдоб=5·10-5…2,5·10-4 моль/л покрытия получаются полублестящими. При отсутствии добавки в электролите по мере проработки от 0 до 14 А·ч/л содержание олова в сплаве уменьшается с 60 до 34,5%, а в присутствии редокс-активной добавки с Сдоб=5·10-4 моль/л содержание олова в сплаве даже не значительно увеличивается, что связанно с постоянной концентрацией Sn (II) в электролите. Как следует из таблицы 2, оптимальная концентрация редокс-активной добавки (метиленовый голубой) составляет 2,5·10-4-5,0·10-4 моль/л. При этих концентрациях обеспечивается стабильность работы электролита и хорошее качество покрытия. При концентрациях добавки больше 1·10-3 моль/л происходит уменьшение выхода по току сплава, что, очевидно, связано с избыточной адсорбцией метиленового голубого на поверхности покрываемых деталей. Редокс-активная добавка (метиленовый голубой) вводится в электролит в окисленной форме. Электролиз показал, что в прикатодном пространстве редокс-активная добавка (метиленовый голубой) полностью восстанавливается, а в прианодном пространстве остается в окисленной форме. В объеме электролита редокс-активная добавка (метиленовый голубой) присутствует в обеих формах. Восстановленная форма редокс-активной добавки диффундирует в объем электролита и стабилизирует концентрацию Sn (II). Окисленная форма редокс-активной добавки диффундирует в катодное пространство, где и восстанавливается. Таким образом, редокс-активная добавка (метиленовый голубой) не позволяет Sn (II) переходить в Sn (IV). На состав сплава и выход по току оказывают влияние концентрация ионов металлов, разряжающихся на катоде, плотность тока, температура и рН электролита. Согласно таблице 3 существенное влияние на состав сплава оказывает концентрация цинка в электролите. При увеличении концентрации цинка в электролите с 0,025 моль/л до 0,1 моль/л содержание олова в сплаве уменьшается с 86 до 69%, выход по току сплава увеличивается с 64 до 71%. В исследованном диапазоне концентраций ионов цинка и олова на катоде осаждаются полублестящие покрытия сплавом. Математическая зависимость содержания олова в сплаве от концентрации цинка в электролите подчиняется полиномиальному, логарифмическому и экспоненциальному уравнениям с высокими коэффициентами корреляции:
Плотность тока влияет на состав сплава и выход по току. Согласно таблице 4 с увеличением плотности тока от 1 до 2 А/дм2 содержание олова в сплаве уменьшается с 79 до 60%, выход по току сплава также уменьшается с 74 до 62%. В заданном диапазоне плотностей тока осаждаются полублестящие покрытия сплавом. При плотностях тока выше 2,5 А/дм2 осаждаются матовые покрытия. Математическая зависимость содержания олова в сплаве от катодной плотности тока также подчиняется полиномиальному, логарифмическому и экспоненциальному уравнениям с высокими коэффициентами корреляции:
Как следует из данных таблицы 5, температура электролита влияет на состав сплава и выход по току сплава. С повышением температуры электролита с 22°С до 52°С содержание олова в сплаве увеличивается с 65 до 78%, выход по току сплава также увеличивается с 63 до 82%. В интервале температур 20-40°С осаждаются полублестящие покрытия сплавом, а при более высокой температуре – матовые покрытия. Математическая зависимость содержания олова в сплаве от температуры электролита подчиняется полиномиальному, логарифмическому и экспоненциальному уравнениям:
Согласно таблице 6 рН электролита влияет на состав сплава и выход по току. При увеличении рН с 7,5 до 9,0 содержание олова в сплаве увеличивается с 67 до 75%, выход по току уменьшается с 76 до 70%. В интервале рН 8-9,5 осаждаются полублестящие покрытия сплавом, а при рН<7,5 осаждаются темные покрытия. Математическая зависимость содержания олова в сплаве от рН электролита подчиняется полиномиальному, логарифмическому и экспоненциальному уравнениям:
Применение трех уравнений позволяет исключить случайную ошибку при автоматизированном управлении технологическим процессом электроосаждения сплава олово-цинк. Таким образом, использование редокс-активной добавки (метиленовый голубой) позволяет стабилизировать состав электролита по ионам олова (II) и осаждать полублестящие покрытия сплавом с содержанием олова 65-75%. Преимущества промышленного использования заявляемого электролита: 1. Отсутствие окисления двухвалентного олова, а следовательно, стабильный в работе электролит. 2. Получение сплава олово-цинк без изменения состава сплава в процессе электролиза и снижения качества покрытия.
Источники информации 1. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние. 1981, с 124. 2. Ларин И.О., Максименко С.А., Тютина К.М., Кудрявцев В.Н. Влияние некоторых органических веществ на процесс окисления олова в кислых электролитах для осаждения олова и его сплавов. Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Материалы конференции. Пенза, 1996, с.6. 3. Ваграмян Т.А., Одеосама Б.Н. Некоторые особенности процесса электроосаждения сплава цинк-олово. Замена и снижение расходов дефицитных металлов в гальванотехнике. Материалы семинара. М., 1983, с.116-119.
Формула изобретения
Пирофосфатный электролит для осаждения сплава олово-цинк, содержащий хлорид олова (II) двуводный, сульфат цинка семиводный, пирофосфат натрия десятиводный, желатин, отличающийся тем, что дополнительно содержит редокс-активную добавку метиленовый голубой при следующем соотношении компонентов, г/л:
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 13.10.2007
Извещение опубликовано: 27.03.2009 БИ: 09/2009
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||