Патент на изобретение №2292376

(54) ОГНЕСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к огнестойкой композиции, к способу ее получения и применению. Пористый носитель пропитывают огнестойким агентом, представляющим собой фосфорорганическое соединение, имеющее гидрофильный или гидрофобный характер, эквивалентный поверхности пористого носителя. Пропитывание пористого носителя осуществляют методом сухого пропитывания. Изобретение позволяет использовать жидкие огнестойкие агенты на основе фосфора для придания огнестойких свойств материалам, в частности полимерам. Огнестойкая композиция значительно улучшает огнестойкие свойства материалов и не оказывает негативного воздействия на их свойства при температуре выше 200°С. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к новой огнестойкой композиции на основе огнестойкого агента, пропитывающего пористый носитель, такой как высокопористый минеральный оксид, к способу ее получения и применению для придания огнестойких свойств материалам, в частности полимерам.

Огнестойкость полимеров обычно достигается при помощи твердых огнестойких агентов, поскольку введение этих агентов в полимеры легко осуществить.

Действительно, применение жидкого огнестойкого агента требует использования насоса. Это неудобство становится более серьезным в том случае, когда огнестойкий агент находится в виде вязкой жидкости. Так, это влечет за собой применение систем обогрева емкости, содержащей огнестойкий агент, трубопроводов для подачи и выхода продукта и самого насоса.

Кроме того, перемешивание жидкого соединения в среде с высокой вязкостью, такой как расплав полимеров, является делом затруднительным, особенно, когда надо получить гомогенную дисперсию жидкого соединения.

Эти технологические трудности при работе с жидкими соединениями сильно ограничивают применение последних, несмотря на то, что их характеристики и уровень огнестойкости являются достаточно высокими.

Введение огнестойких добавок в полимеры осуществляют либо непосредственным введением этого агента, обычно твердого, в расплав полимера, либо с использованием маточных смесей или смесей-концентратов. Эти смеси получают путем предварительного смешивания большого количества огнестойкого агента с матрицей, которая может быть идентична полимеру, которому придается огнестойкость, или является полимером, благоприятствующим диспергированию огнестойкого агента. Маточная смесь может находиться, например, в форме гранул, экструдатов или таблеток. Так, добавку красного фосфора, соединения, используемого для придания полиамидам огнестойкости, осуществляют посредством маточных смесей, выпускаемых в продажу c торговым наименованием MASTERFLAM фирмой ITALMATCH и с торговым наименованием NOVOMASSE фирмой RHONE-POULENC.

Однако проблемы диспергируемости огнестойкой добавки в маточных смесях все еще сохраняются при работе с жидкими соединениями.

Кроме того, есть трудности при получении маточной смеси с огнестойким жидким агентом в компактной форме, так как принцип компактных маточных смесей состоит в склеивании тонко измельченных порошков и пылевидных частиц с порошком полимера (например, РА6) при помощи вещества, плавящегося в условиях приготовления, которое обеспечивает в дальнейшем, после отверждения при охлаждении, целостность, непылеобразующий характер и высокую текучесть полученных таблеток.

Трудно также получать маточную смесь, смешанную с жидким огнестойким агентом. Кроме того, если полимер, выбранный как носитель, и огнестойкий агент являются несмешиваемыми продуктами, то их смешивание приводит к образованию двухфазной дисперсии, с которой очень трудно работать из-за проблем вязкости, что ограничивает возможность увеличения концентрации огнестойкого агента в маточной смеси.

Было предложено также получать вспененные полимеры с последующей пропиткой жидким огнестойким агентом. Эти вспененные полимеры могут быть получены, например, методом нагнетания инертного газа, такого как фреон, в расплав полимера, например, такого как полимеры Acurel, выпускаемые на рынок фирмой AKZO. Однако такое решение оказалось дорогостоящим. При этом пропитка полимера остается достаточно трудоемкой, когда огнестойким агентом является вязкая жидкость.

Таким образом, существует необходимость располагать способом введения жидкого огнестойкого агента, в частности жидкого вязкого огнестойкого агента, в полимеры, который бы не имел указанных недостатков.

Однако некоторые огнестойкие агенты, в частности огнестойкие агенты на основе фосфора, такие как эфиры фосфорной или фосфоновой кислоты, могут создавать проблемы химической стабильности и/или химической активности полимеров, в которые введены эти агенты, зависящие от условий введения и от температур формования полимеров.

По этой причине, в частности, большинство эфиров фосфорной или фосфоновой кислоты, когда их вводят непосредственно в полиамид в процессе экструзии при температуре от 280 до 350°С или в процессе последующей переработки формуемых порошков, получаемых методом литья под давлением или другим способом, вызывают повышение индекса вязкости полиамида в такой степени, что может привести к отверждению полимера.

Можно назвать, в частности, жидкие огнестойкие агенты на основе фосфора, такие как фосфоновые кислоты, их эфиры и соли, эфиры фосфорной кислоты или фосфиновые кислоты, их эфиры и соли.

Поэтому существует потребность в разработке средства для введения огнестойкого агента на основе фосфора, в частности сложных эфиров фосфорной или фосфоновой кислот, в полиамид, без модификации полиамида в условиях экструзии или переработки полученных продуктов.

Однако некоторые огнестойкие агенты могут вызвать проблему, связанную со слишком низкой температурой активации по отношению к температуре разрушения полимера под действием пламени, или с тем, что они активны в течение очень короткого промежутка времени. Под температурой активации следует понимать температуру, при которой огнестойкое свойство добавки проявляется в том, что она, например, либо разлагается, либо взаимодействует с матрицей или другим соединением композиции.

Следовательно, существует необходимость в разработке средства, которое регулировало бы температуру активации и/или продолжительность действия огнестойкого агента.

Задача изобретения состоит именно в том, чтобы устранить недостатки, указанные выше, и с этой целью предлагается решение, позволяющее использовать жидкие огнестойкие агенты и, более конкретно, фосфорсодержащие огнестойкие агенты для придания огнестойких свойств полимерам.

Эта и другие цели достигаются в настоящем изобретении, согласно которому первым объектом является новая огнестойкая композиция, включающая огнестойкий агент, пропитывающий пористый твердый носитель, отличающаяся тем, что поверхность пористого носителя имеет гидрофильный или гидрофобный характер, а фосфорорганическое соединение имеет гидрофильный или гидрофобный характер, эквивалентный упомянутой поверхности пористого соединения.

Согласно одной характеристике изобретения жидкий огнестойкий агент или жидкое огнестойкое соединение преимущественно отличается от ортофосфорной или полифосфорной кислоты.

Под пропиткой понимают, что огнестойкое соединение связывается, по меньшей мере временно, с твердым субстратом по любому типу связи, такому как абсорбция в пористой структуре частицы, если такая частица имеется, смачивание или адсорбция огнестойкого соединения на поверхности частиц в виде по меньшей мере одного слоя огнестойкого соединения, или фиксация или сшивка огнестойкого соединения с поверхностью частиц при помощи химических или физико-химических связей.

Таким образом, такая адсорбция или фиксация улучшится, если выбрать твердый субстрат, имеющий поверхностные свойства, совместимые со свойствами огнестойкого соединения. Например, субстрат с гидрофильными свойствами поверхности преимущественно соединяют с огнестойким гидрофильным соединением, и наоборот, если соединения имеют гидрофобный характер.

Однако частица твердого субстрата-носителя может преимущественно содержать элементы или радикалы, которые благоприятствуют адсорбции огнестойкого соединения к поверхности названной частицы.

Преимущество новой огнестойкой композиции согласно изобретению состоит в том, что с ней легко работать и она легко вводится в материалы, которые должны быть огнестойкими, при этом сохраняются все высокие характеристики огнестойкости.

Под огнестойкостью понимают главным образом способность изделия к затуханию огня и нераспространению фронта огня по изделию. Это свойство иллюстрируется, в частности, стандартными тестами; например, для измерения этого свойства на формованных изделиях существует тест называемый “UL94” (“Underwriters Laboratories”), а для текстильных изделий, т.е. для испытания поверхностей тканых, трикотажных, стеганых, ворсовых или нетканых изделий используют такие тесты, которые описаны в стандартах EN533, NF G07-128 от декабря 1978, стандарте ADB0031, опубликованном 22/02/2001, стандарте AITM 2.0007B, стандарте AITM 2.0003 или в стандартах NF P92.504/501/503/507, используемых, в частности, в области строительства зданий.

Кроме того, если эта новая огнестойкая композиция содержит фосфор, в частности эфир фосфорной, фосфоновой или фосфиновой кислоты, то она может использоваться для придания огнестойких свойств полимерам, в частности полиамидным, полиэфирным полимерам и, в целом, полимерам, которые формуются и перерабатываются в изделия при высоких температурах, как, например, при температуре выше 200°С. Таким образом, благодаря композиции согласно изобретению способы формования полимеров можно осуществлять в указанном интервале температур, не оказывая негативного воздействия на свойства полимера, как, например, на его способность к разложению и отверждению. Этот результат очень интересен, поскольку, когда такой огнестойкий агент вводился непосредственно, например, в полиамид на этапе экструзии или литья под давлением, то происходило увеличение степени полимеризации полимера, что приводило к схватыванию массы полимера и не позволяло осуществить переработку полиамидной композиции. В случае сложных полиэфиров наблюдалось разложение полимера, что также не позволяло использовать эти огнестойкие агенты.

Кроме того, новая огнестойкая композиция имеет температуру активации и/или продолжительность действия, совместимые с полимером, в который она введена.

Под твердым субстратом или пористым носителем понимают преимущественно минеральный субстрат, который остается твердым при температуре переработки полимерных материалов, более конкретно минеральный оксид.

Минеральный оксид может быть выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, натрового алюмосиликата, силиката кальция, силиката магния, диоксида циркония, оксида магния, оксида кальция, оксида церия или оксида титана. Минеральный оксид может быть полностью или частично гидроксилирован или превращен в карбонат.

Среди названных субстратов предпочтение отдается тем из них, которые способны диспергироваться в термопластичном материале в виде частиц или агрегатов небольшого диаметра, преимущественно для того, чтобы получить диспергированные частицы, имеющие диаметр или размер менее 5 мкм, и более предпочтительно для того, чтобы не менее 80% от числа диспергированных частиц имели диаметр или размер ниже 1 мкм.

Такую дисперсию можно получить путем смешивания частиц, уже имеющих указанные размеры, с полимерным материалом или, более предпочтительно, путем использования гранул или агломератов субстрата, полученных агломерацией частиц или агрегатов, из числа которых не менее 80% имеют диаметр или размер менее 1 мкм. Эти гранулы или частицы, после их введения в полимерный материал и под воздействием сил сдвига, действующих на них с образованием дисперсии, измельчаются до элементарных агрегатов или частиц, способных таким образом создать хорошую дисперсию огнестойкого вещества в полимере или полимерном материале.

В последнем варианте осуществления агломераты или гранулы предпочтительно имеют высокую удельную поверхность и пористость между элементарными агрегатами или частицами, что дает возможность огнестойкому соединению адсорбироваться по меньшей мере на поверхности агрегатов или частиц. Агрегаты или частицы могут также иметь пористость, позволяющую абсорбировать огнестойкое соединение или огнестойкий агент.

В этом варианте осуществления средний диаметр или размер гранул или агломератов не является критическим и преимущественно выбирается из соображений удобства работы с композицией, обладающей огнестойкими свойствами, в частности удобства ее введения в полимерный материал. Кроме того, средний диаметр или размер этих гранул выбирается также с учетом того, чтобы облегчить введение и адсорбцию огнестойкого соединения для того, например, чтобы избежать склеивания различных гранул.

В качестве примера можно отметить, что гранулы со средним диаметром D50 выше 60 мкм, преимущественно с диаметром от 80 до 300 мкм, являются предпочтительными.

Из минеральных субстратов, названных выше, некоторые диоксиды кремния уже имеют эти характеристики и потому являются особенно предпочтительными.

Таким образом, некоторые диоксиды кремния, имеющие способность диспергироваться в форме частиц или агрегатов с диаметром или размером от 0,005 до 1 мкм, являются предпочтительными для осуществления настоящего изобретения.

Кроме того, особенно подходящими для изобретения минеральными субстратами являются те из них, у которых гранулы или агломераты имеют высокую пористость и удельную поверхность.

Так, предпочтительными субстратами являются такие, у которых гранулы имеют общий пористый объем, по меньшей мере равный 0,5 мл/г, предпочтительно по меньшей мере равный 2 мл/г. Этот пористый объем определяют методом ртутной порометрии с использованием порозиметра MICROMERITICS Autopore III 9420 согласно следующей методике.

Образец предварительно высушивают в течение 2 часов в печи при температуре 200°С. Затем делаются замеры в соответствии с методом, описанным в инструкции, поставляемой изготовителем порозиметра.

Диаметры или размеры пор рассчитывают по соотношению Вашбурна с углом контакта тета, равным 140°, и поверхностным натяжением гамма, равным 485 дин/см.

Преимущественно минеральные субстраты или пористые носители, имеющие пористый объем не менее 0,50 мл/г и поры, диаметр или размер которых равен или ниже 1 мкм, являются предпочтительными.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения минеральным субстратом является диоксид кремния, преимущественно аморфный диоксид кремния. Диоксиды кремния получают разными способами, из которых два основных способа направлены на получение диоксидов кремния, называемых осажденный диоксид кремния и обожженный диоксид кремния. Диоксид кремния может быть также получен в форме геля.

Предпочтительными являются диоксиды кремния, имеющие удельную поверхность, измеренную по методу CTAB, выше 50 м²/г.

Осажденные диоксиды кремния являются предпочтительными, поскольку они могут находиться в форме агломерированных частиц, образующих гранулы с размером не менее 50 мкм или выше 150 мкм.

Они могут находиться в форме практически сферических шариков или гранул, получаемых, например, методом распыления, как описано в европейском патенте № 0018866. Этот диоксид кремния продается под общим наименованием MICROPERLE. Диоксиды кремния этого типа, имеющие прекрасные свойства текучести, диспергируемости и высокую способность к пропитыванию, описаны в европейских патентах 966207, 98773, 520862 и в международных заявках WO 95/09187 и WO 95/09128.

Согласно изобретению пригодны и другие типы диоксидов кремния, как, например, те, которые описаны в заявке на патент Франции № 0116881 и которые являются пирогенными диоксидами кремния или диоксидами кремния, частично дегидроксилированными путем прокаливания или в результате поверхностной обработки.

Перечисленные примеры диоксидов кремния, используемых в качестве твердого минерального субстрата, даны лишь для иллюстрации и для описания предпочтительных вариантов осуществления изобретения. Могут быть использованы другие диоксиды кремния, полученные иными способами, но имеющие пористость и диспергируемость, подходящую для осуществления изобретения.

Согласно изобретению огнестойкая добавка включает огнестойкое соединение, адсорбированное на частицах минерального субстрата. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения эта адсорбция достигается путем пропитки гранул или агломератов. Пропитку осуществляют любым классическим способом, например смешиванием субстрата с огнестойким соединением, находящимся в жидкой форме или в диспергированной или солюбилизированной форме в растворителе. В последнем случае растворитель удаляют выпариванием после пропитки субстрата.

Под огнестойким соединением или агентом следует понимать одно или несколько огнестойких соединений или смесь соединений, образующих систему, обладающую огнестойкими свойствами.

Минеральный оксид предпочтительно представляет собой осажденный диоксид кремния, в частности, этим оксидом может быть выпускаемый на рынок диоксид кремния под торговыми наименованиями Tixosil 38А, Tixosil 38D или Tixosil 365 фирмы RHODIA.

Осажденным диоксидом кремния может быть высокодиспергируемый диоксид кремния, как, например, диоксиды кремния, описанные в документах ЕР 520862, WO 95/09127 или WO 95/09128, это качество облегчает диспергирование диоксида кремния в полимере и положительно влияет на механические свойства полученного материала. Речь может идти, например, о диоксиде кремния, выпускаемом на рынок под торговыми наименованиями Z1165 MP или Z1115 MP фирмы Rhodia.

В конкретном случае, осажденный диоксид кремния может находиться в форме практически сферических шариков, в частности, со средним размером не менее 80 микрон, например не менее 150 микрон, получаемых с помощью распыляющих форсунок, описанных, например, в документе ЕР 0018866. В качестве примера можно назвать, например, диоксид кремния под названием Microperle. Такая форма позволяет оптимизировать способность к пропитыванию и текучесть порошка, как об этом описано, например, в документах ЕР 966207 или ЕР 984772. В качестве таких диоксидов можно, например, назвать диоксид кремния Tixosil 38Х или Tixosil 68 фирмы RHODIA.

Все это позволяет использовать гравиметрический порошковый дозатор для введения полученного таким образом огнестойкого порошка, поскольку этот порошок имеет хорошую текучесть и не образует пыли.

Аморфным диоксидом кремния может быть диоксид с низким водопоглощением. Термин “водопоглощение” означает количество воды, поглощенное образцом, отнесенное к массе образца в сухом состоянии, после выдерживания его в течение 24 часов при 20°С и при 70% относительной влажности. Низкое водопоглощение означает поглощение воды ниже 6%, предпочтительно ниже 3%. К таким диоксидам относятся, например, осажденные диоксиды кремния, описанные в заявке на патент FR 0116881, поданной 26 декабря 2001 г. фирмой Rhodia, пирогенные диоксиды кремния или диоксиды кремния, частично дегидроксилированные путем прокаливания или путем поверхностной обработки.

Огнестойкий агент согласно изобретению преимущественно представляет собой агент, находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре (около 25°С). Этот жидкий агент может быть выбран из любых жидких огнестойких агентов, известных специалисту, за исключением ортофосфорной или полифосфорной кислоты.

Можно назвать, в частности, жидкие огнестойкие агенты на основе фосфора, такие как фосфоновые кислоты, их эфиры и соли, эфиры фосфорной кислоты или фосфиновые кислоты, их эфиры и соли.

В частности, можно использовать жидкие огнестойкие агенты, представляющие собой вязкие жидкости, которые являются клейкими и/или с которыми сложно работать или которые трудно очищать.

Под вязкой жидкостью понимают любую жидкость, которая имеет вязкость выше 100 сантипуаз при температуре 25°С, предпочтительно более 1000 сантипуаз при температуре 25°С и еще более предпочтительно более 10000 сантипуаз при температуре 25°С, причем эта вязкость измеряется на аппарате типа аппарата Брукфельда с двигателем и скоростью вращения, соответствующими измеряемой вязкости. Например, используют цилиндрический двигатель и устанавливают скорость вращения 50 об/мин для случая, когда вязкость составляет около 100 сантипуаз.

В качестве огнестойких соединений, подходящих для целей изобретения, можно назвать, например, метил-бис(5-этил-2-метил-2-оксидо-1,2,3-диоксафосфоринан-5-ил)метил-фосфоновую кислоту или ее смесь с метил(5-этил-2-метил-2-оксидо-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил-фосфоновой кислотой, бис(дифенилфосфат)резорцин, бис(дифенилфосфат)бисфенол А, полифосфатные сложные эфиры, диэтиловый эфир фосфиновой кислоты, этилметиловый эфир фосфиновой кислоты, метил-н-пропиловый эфир фосфиновой кислоты, их смеси, сложные эфиры и соли.

Можно назвать в качестве примера вязкие жидкости, выпускаемые на рынок под торговыми названиями Antiblaze 1045 (смесь метил-бис((5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан)фосфоновой кислоты с метил-(5-этил-2-метил-2-оксидо-1,3,2-диоксафосфоринан)фосфоновой кислотой, выпускаемая на рынок фирмой Rhodia, вязкость которой, указанная на торговой этикетке, составляет 500000 сантипуаз при 25°С и 1000 сантипуаз при 110°С); Fyrolflex RDP (бис(дифенилфосфат)резорцин), выпускаемый на рынок фирмой Akzo, вязкость которого, указанная на торговой этикетке, составляет 600 сантипуаз при 25°С и Fyrolflex BDP (бис(дифенилфосфат) Бисфенола А), выпускаемый на рынок фирмой Akzo, вязкость которого, указанная на торговой этикетке, составляет 12450 сантипуаз при 25°С.

В качестве примера можно назвать также соединения или композиции, выпускаемые на рынок фирмой Rhodia под торговым наименованием ANTI BLAZE CU или ANTIBLAZE CT, вязкость которых, указанная на торговых этикетках, составляет 500000 сантипуаз при 25°С и 1000 сантипуаз при 110°С и которые содержат продукты, содержащиеся в ANTIBLAZE 1045 в различных соотношениях; производные дифенилфосфатных сложных эфиров, выпускаемые на рынок фирмой AKZO под наименованием FYROFLEX, вязкость которых, указанная на торговых этикетках, составляет 12450 сантипуаз при 25°С, или фирмой GREAT LAKES CHEMICAL Corp под наименованием RHEOPHOS DP. Наконец, фирма DAIHACHI CHEMICAL INDYSTRY выпускает сложные эфиры полифосфата под наименованиями CR 741, CR 733 и CR741S.

Как указано выше, этими соединениями можно непосредственно пропитывать субстрат, такой как диоксид кремния, например, или эти соединения можно растворить в растворителе, таком как, например, вода, органические растворители, такие, например, как кетоны, спирты, простые эфиры, углеводороды, галогенсодержащие растворители.

Предпочтительно используют жидкий огнестойкий агент. Однако может оказаться предпочтительным, например, для того, чтобы избежать пропитывания при нагревании, растворить огнестойкий агент в растворителе. Тогда твердый субстрат пропитывают полученным раствором. В этом случае удаляют растворитель сушкой.

Предпочтительно осуществляют сухое пропитывание, т.е. огнестойкое соединение постепенно наносят на твердый субстрат, чтобы осуществить полное пропитывание или полную адсорбцию. С этой целью необходимо, чтобы огнестойкое соединение или раствор огнестойкого соединения имело необходимую текучесть. Так, для достижения необходимого уровня текучести это пропитывание или адсорбцию можно осуществить при температурах более высоких, чем температура окружающей среды, находящихся в интервале от 20°С до 200°С, предпочтительно ниже 100°С.

Можно также предварительно нагреть твердый субстрат в том же интервале температур для того, чтобы облегчить пропитывание, например, в случае когда используют продукт, который переходит в псевдоожиженное состояние при нагревании.

Пористая подложка или твердый субстрат могут быть высушены перед пропитыванием либо путем сушки, либо путем прокаливания для удаления имеющейся воды. Это позволяет адаптировать гидрофильный или гидрофобный характер поверхности пористой подложки к типу огнестойкого агента, которым пропитывается продукт.

Сушку можно осуществлять любым классическим методом, известным специалисту.

Пропитывание осуществляют в одну стадию или в несколько последовательных стадий.

Количество пропитывающего или адсорбированного огнестойкого агента может меняться в широких интервалах. Однако оно ограничено и должно быть не больше того количества, которое необходимо для заполнения общего пористого объема минерального субстрата в случае пропитывания гранул или агломератов, имеющих пористость. Действительно, огнестойкая добавка, которая должна быть введена в полимерный материал, предпочтительно должна находиться в форме порошка или твердых гранул, имеющих хорошую текучесть для того, чтобы обеспечить это введение. В случае пропитывания частиц или агрегатов количество введенного огнестойкого соединения определяют с целью получения твердого пропитанного продукта, пригодного для работы и для введения в полимерный материал. Предпочтительно, весовая концентрация огнестойкого соединения в огнестойкой композиции составляет от 20% до 70% от веса огнестойкой композиции, преимущественно от 20% до 50%.

Если огнестойкий агент имеет слишком большую вязкость при температуре окружающей среды для осуществления пропитывания, то можно предварительно нагреть этот агент и тогда можно осуществить пропитывание при нагревании.

Интервал температур, используемый для пропитывания при нагревании, составляет 30-300°С. Предпочтительно температура, используемая для пропитывания при нагревании, составляет 50-100°С.

Для облегчения пропитывания можно также предварительно нагреть минеральный оксид в том же интервале температур.

Предпочтительно используют жидкий концентрированный огнестойкий агент. Однако, если, например, хотят избежать пропитывания при нагревании, то предпочитают разбавить огнестойкий агент растворителем. Тогда минеральный оксид пропитывают полученным раствором. В этом случае растворитель пропитанного минерального оксида удаляют сушкой.

Пропитывание можно осуществить в одну стадию или в несколько последовательных стадий пропитывания.

Огнестойкая добавка может находиться в форме порошка, который можно подвергнуть формованию согласно широко известным в данной области методам формования.

Настоящее изобретение относится также к применению огнестойкой композиции, описанной выше, для придания огнестойких свойств различным материалам, в частности полимерам, таким как термопластичные полимеры, термоотверждаемые полимеры, эластомеры.

Если полимер или сополимер является термопластичным, то речь может идти о полимере, выбираемом из полиамидов, поликарбонатов, сложных полиэфиров, стироловых полимеров, акриловых полимеров, полиолефинов, поливинилхлоридов и их производных, полифенилэфиров, полиуретанов или их смесей.

Если полимер является термопластичным или термоотверждаемым полиамидом, то его выбирают из группы, включающей полиамиды, полученные поликонденсацией между дикарбоновой кислотой с прямой цепью и линейным или циклическим диамином, такие как, например, РА 6.6, РА 6.10, РА 6.12, РА 12.12, РА 4.6, MXD 6, или между ароматической дикарбоновой кислотой и линейным или ароматическим диамином, такие как, например, политерефталамиды, полиизофталамиды, полиариламиды, полиамиды, полученные поликонденсацией аминокислоты с самой же этой кислотой, причем аминокислота может образовываться в результате гидролитического раскрытия лактамового цикла, такие как, например, РА 6, РА 7, РА 11, РА 12. Можно также использовать сополиамиды, являющиеся производными, в частности, указанных выше полиамидов, или смеси этих полиамидов или сополиамидов.

Можно также использовать разветвленные полиамиды, звездообразные полиамиды.

Предпочтительными полиамидами являются полигексаметиленадипамид, поликапролактам или сополимеры и смеси полигексаметиленадипамида и поликапролактама.

Если полимером является сложный полиэфир, то речь может идти, например, о полибутилентерефталате, полипропилентерефталате или полиэтилентерефталате или их смесях.

Если полимером является стирольный полимер, то речь может идти, например, о полистироле, стирол-бутадиеновом (SB) полимере, полистиролакрилонитриле (SAN), акрилонитрил-бутадиен-стирольном(ABS) полимере, или их сополимерах, или их смесях.

Если полимером или сополимером является полиолефин, то его можно выбрать, например, из полипропилена, полиэтилена, сополимера этилена и винилацетата (EVA) или их смесей.

Если полимер является термоотверждающимся, то речь может идти о полимере, выбранном из полиуретанов, эпоксидных смол (например, аралдит), полиэфирных смол, фенольных смол (например, бакелит) или аминопластов (например, формика).

Поскольку огнестойкую композицию согласно изобретению добавляют к термопластичному полимеру (включая термопластичные эластомеры), то она вводится путем смешивания, предпочтительно в одношнековом или двухшнековом экструдере. Смесь экструдируют в форме изделий, таких как профили, или преимущественно в форме прутков, которые затем разрезают на гранулы. Гранулы используют в способах изготовления изделий в качестве исходного сырья и затем их расплавляют для соединения с огнестойкой композицией в способах формования, таких как способы формования методом литья под давлением, экструзия, экструзия с раздувом или аналогичные способы.

Смесь может включать также одну или несколько добавок, обычно используемых в данной области.

Общее количество огнестойкой композиции согласно изобретению меняется от 1% до 50% от общего веса полученной смеси. Предпочтительно общее количество огнестойкой композиции составляет 10-40% от общего веса полученной смеси. Еще более предпочтительно общее количество огнестойкой композиции составляет 15-30% от общего веса полученной смеси.

Если минеральный оксид, пропитанный жидким огнестойким агентом, вводят в термоотверждаемый полимер, то минеральный оксид, пропитанный жидким огнестойким агентом, и другие добавки вводят в один из мономеров или олигомеров перед реакцией полимеризации или сшивки. Количества минерального оксида, пропитанного жидким огнестойким агентом, находятся в тех же соотношениях, какие описаны для термопластичных полимеров.

Кроме того, можно добавлять любые добавки, обычно используемые для получения композиций, используемых, например, для получения формованных изделий для электрической промышленности.

В качестве примера можно назвать усиливающие добавки или добавки для заполнения, термостабилизирующие или светозащитные добавки, добавки для увеличения устойчивости к ударам, пигменты, красители. Этот перечень не имеет ограничивающего характера.

Другие аспекты и преимущества продуктов согласно изобретению вытекают более отчетливо из нижеследующих примеров, не имеющих ограничительного характера.

А – Примеры получения высокопористого диоксида кремния, пропитанного жидким концентрированным огнестойким агентом согласно изобретению.

Пример 1: получение высокопористого диоксида кремния, пропитанного ANTIBLAZE 1045

Используемый высокопористый диоксид кремния представляет собой диоксид кремния под торговым наименованием TIXOSIL 38А, выпускаемый фирмой RHODIA и имеющий общий объем пор 4,2 мл/г и полезный объем пор 2,2 мл/г.

Количество концентрированного ANTIBLAZE, используемого для пропитки, соответствует максимальному количеству, которое может впитать диоксид кремния, т.е. объему, при котором происходит насыщение диоксида кремния.

Пропитывание осуществляют сухим методом. Добавляют ANTIBLAZE 1045, предварительно нагретый до 80°С для того, чтобы сделать этот продукт более текучим, с помощью бюретки прикапывая дозы в объеме 25 мл.

Отвешивают 25 г диоксида кремния. Максимальный объем пропитки составляет 50 мл ANTIBLAZE 1045 или 63 г.

Конечный продукт содержит таким образом 71,6 вес.% ANTIBLAZE 1045 и 28,4 вес.% диоксида кремния.

Продукт находится в форме порошка, у которого диаметр (D50) гранулометрического распределения составляет 250 мкм. (D50 в области гранулометрического распределения порошков означает диаметр или размер частиц, при котором 50 вес.% частиц имеют диаметр меньше и 50 вес.% имеют диаметр вышеуказанного).

Содержание фосфора в этом порошке составило 15%.

Пример 2: получение высокопористого диоксида кремния, пропитанного ANTIBLAZE 1045.

Используемый высокопористый диоксид кремния представляет собой диоксид кремния под торговым наименованием TIXOSIL 38Х, выпускаемый фирмой RHODIA, и имеет общий пористый объем 3,6 мл/г и полезный объем пор 2,0 мл/г. Это диоксид кремния, который имеет общее название Microperle и обладает прекрасной текучестью без образования пыли.

Отвешивают 3,5 кг диоксида кремния и помещают в смеситель с двойной рубашкой типа LODIGE объемом 20 литров. Диоксид кремния нагревают до 95°С (соответствующая температура термостата равна 135°С).

ANTIBLAZE 1045 предварительно помещают в печь при температуре 80°С на всю ночь. Затем этот продукт подают в питающий резервуар с двойной рубашкой, термостатированный на уровне 99°С, и вводят в смеситель LODIGE без распыления (скорость подачи: 45 мин при скорости 4,1 л/час и 1 час 30 минут при скорости 1,9 л/час).

Скорость вращения мешалки 70 об/мин.

Общее количество ANTIBLAZE 1045, введенного в диоксид кремния, составляет 6,696 кг (или 5314 мл).

Конечный продукт затем просеивают через сито с ячейкой 1,25 мм.

Таким образом, конечный продукт содержит 65,6 вес.% ANTIBLAZE 1045 и 34,4 вес.% диоксида кремния.

Он находится в форме порошка, имеющего превосходную текучесть, аналогичную текучести исходного диоксида кремния MICROPERLE TIXOSIL 38X, не образующего пыли и имеющего диаметр (D50) гранулометрического распределения, равный 250 мкм.

Содержание фосфора этого порошка составляет 13,6%.

Сравнительный пример 3: получение высокопористого диоксида кремния, пропитанного FYROLFLEX BDP

Используемый высокопористый диоксид кремния представляет собой диоксид кремния под торговым наименованием TIXOSIL 38A, выпускаемый фирмой RHODIA и имеющий пористый объем 4,2 мл/г и полезный объем пор 2,2 мл/г.

Количество концентрированного FYROLFLEX BDP, используемого для пропитки, соответствует максимальному количеству, которое способно впитать диоксид кремния, т.е. объем, при котором достигается насыщение диоксида кремния.

Пропитывание осуществляется сухим способом. Добавляют FYROLFLEX BDP при температуре окружающей среды при помощи бюретки, прикапывая по дозе 25 мл.

Отвешивают 25 г диоксида кремния. Максимальный объем пропитки составляет 50 мл FYROLFLEX BDP, или 65 г.

Таким образом, конечный продукт содержит 72,2 вес.% FYROLFLEX BDP и 27,8 вес.% диоксида кремния.

Он находится в форме порошка, у которого диаметр (D50) гранулометрического распределения составляет 60 мкм. Полученный порошок имеет размер частицы, намного меньший, чем у исходного диоксида кремния TIXOSIL 38A.

Пропитка с помощью FYROFLEX BDP приводит к получению порошка, который имеет худшие показатели текучести и пылеобразования по сравнению с непропитанным диоксидом кремния.

Содержание фосфора в этом порошке составляет 7,6%.

Пример 4: получение высокопористого диоксида кремния, пропитанного ANTIBLAZE CU

Используемый высокопористый диоксид кремния представляет собой диоксид кремния под торговым наименованием TIXOSIL 38X, выпускаемый фирмой RHODIA и имеющий общий пористый объем 3,6 мл/г и полезный объем пор 2,0 мл/г. Речь идет о диоксиде кремния, имеющем общее название Microperle, который имеет превосходную текучесть и не образует пыли.

Отвешивают 3,5 кг диоксида кремния и вводят в смеситель с двойной рубашкой типа LODIGE объемом 20 литров. Диоксид кремния нагревают до 95°С (соответствующая температура термостата равна 135°С).

ANTIBLAZE CU предварительно был помещен в печь при температуре 80°С на всю ночь. Затем продукт подают в питающий резервуар с двойной рубашкой, термостатированный на уровне 99°С, и вводят в мешалку Lodige без измельчения (скорость подачи: 45 мин при скорости 4,1 л/час и 1 час 30 минут при скорости 1,9 л/час).

Скорость вращения мешалки 70 об/мин.

Общее количество ANTIBLAZE CU, введенное в диоксид кремния, составляет 6,696 кг (или 5314 мл).

Конечный продукт просеивают через сито с размером ячейки 1,25 мм.

Таким образом, конечный продукт содержит 65,6 вес.% ANTIBLAZE CU и 34,4 вес.% диоксида кремния.

Он находится в форме порошка, имеющего прекрасную текучесть, аналогичную исходному диоксиду кремния MICRIPERLE TIXOSIL 38X, который не образует какой-либо пыли и у которого диаметр (D50) гранулометрического распределения составляет 250 мкм.

Содержание фосфора в этом порошке составляет 13,5%.

В – Получение огнестойких полимерных композиций

В-1 Полиамид

Огнестойкие продукты, полученные в примере 1 и в примере 2, вводят в полимерную матрицу из полиамида 6 и полиамида 66, находящуюся в расплавленном состоянии, с помощью моно- или двухшнекового экструдера. Смесь экструдируют, как правило, в форме прутка, из которого получают гранулы.

Эти гранулы используют в качестве исходного материала в способах получения огнестойких формованных изделий методом литья под давлением, формованием, экструзией с раздувом или любым другим методом формования изделий.

Свойства этих композиций определяют на образцах, полученных методом литья под давлением полиамидной композиции, в которую добавляют порошок согласно примеру 1 в соответствии со следующими операциями.

В-1-1 получение образцов из огнестойкого полиамида 6 (РА6)

Получение гранул

Экструдируют композицию на основе полиамида 6, содержащую 20% стекловолокна, в двухшнековом экструдере LEISTRITZ со скоростью 6-7 кг/час, установив профиль температуры в среднем 250°С и давление в зоне дегазирования около 400 мбар. Давление материала, измеренное на фильере, составляет около 8 бар.

Осуществляют введение продукта, полученного в конце процедур, описанных в примере 2, при помощи гравиметрического порошкового дозатора, осуществляющего подачу с заданным расходом для того, чтобы достичь содержания продукта в полимере, равного 20 вес.% от веса конечной композиции. Полученные прутки разрезают для получения гранул.

Высокая текучесть порошка позволяет без затруднений использовать стандартные дозирующие системы, не производя никакой пыли.

Приготовление образцов

Образцы получают методом литья под давлением в стандартных условиях из гранул, полученных, как указано выше, на прессе Billon мощностью 85 тонн с рабочим циклом 40 секунд, при температуре литья 80°С и с профилем температуры, установленным в печи, 250°С. Полученным образцам придается стандартная форма для проведения теста UL-90 с целью определения огнестойкости образца. Были получены образцы с толщиной 1,6 и 0,8 мм.

В-1-2 получение образцов из полиамида 66 с добавкой (РА66)

Получение гранул

Экструдируют композицию на основе полиамида 66, содержащую 20% стекловолокон, на двухшнековом экструдере LEISTRITZ при скорости 6-7 кг/час, установив температурный профиль в шнеке в среднем 280°С и при давлении в зоне дегазации около 400 мбар. Давление материала на фильере около 8 бар.

Для проведения первого испытания используют продукт по примеру 2, а для проведения второго испытания – продукт примера 4, которые вводят при помощи гравиметрического порошкового дозатора с заданным расходом для того, чтобы достичь содержания продукта в полимере, равного 20 мас.%. от конечной композиции.

Высокая текучесть порошка позволяет использовать без затруднений стандартные дозирующие системы, не производя никакой пыли.

Полученный пруток разрезают обычным образом для получения гранул.

Приготовление образцов

Осуществляют литье под давлением в стандартных условиях из гранул, описанных выше, на прессе Billon, мощностью 85 тонн с рабочим циклом 40 секунд, при температуре формования 80°С и с профилем температур в печи 280°С для получения образцов толщиной 1,6 и 0,8 мм и имеющих стандартную форму для проведения теста UL-94.

В-1-3 получение образцов из полиамида 66 с добавкой (РА66)

Получение гранул

Экструдируют композицию из полиамида 66, содержащую 20% стекловолокна, в двухшнековом экструдере LEISTRITZ при скорости 6-7 кг/час, установив температурный профиль в шнеке в среднем 280°С и при давлении в зоне дегазирования около 400 бар. Давление материала на фильере около 8 бар.

Вводят продукт примера 3 при помощи порошкового гранулометрического дозатора с заданным расходом таким образом, чтобы содержание продукта в полимере составило 20 мас.% от конечной композиции.

Высокая текучесть порошка позволяет использовать без затруднений стандартные дозирующие системы, не производя никакой пыли.

Полученный пруток разрезали на гранулы обычным методом.

Получение образцов

Осуществляют литье под давлением в стандартных условиях гранул, полученных выше, на прессе Billon мощностью 85 тонн при рабочем цикле 40 секунд, при температуре формования 80°С и с температурным профилем в печи 280°С и получают образцы толщиной 1,6 и 0,8 мм.

Это литье под давлением не было осуществлено корректно, поскольку инжекционный шнек был заблокирован. Эта блокировка может объясняться неудовлетворительной пластификацией полиамида, вызванной низким сродством между FYROLFLEX BDP, имеющим гидрофобный характер, и диоксидом кремния, имеющим поверхность гидрофильной природы.

2) Определение устойчивости полиамидных образцов к огню

Определение устойчивости образцов, полученных выше, к огню определяли в соответствии с тестом UL-94, предложенным “Underwriers Laboratories”, описанным в стандарте ISO 1210:1992 (F). Этот тест был проведен на образцах толщиной 1,6 и 0,8 мм.

Результаты, полученные на образцах, изготовленных как указано выше, сведены в табл. 1. Перед проведением теста UL-94 образцы выдерживали в течение 48 часов при температуре 23°°С в атмосфере с относительной влажностью, равной 50%.

Эти испытания показывают, что продукт, полученный в конце метода, описанного в примере 2, придает полиамидному полимеру удовлетворительные огнестойкие свойства. Так, для полиамида 66 класс огнестойкости соответствует классу V0 при толщине 1,6 мм и огнестойкие свойства значительно улучшаются у полиамида 6 по сравнению с тем же полиамидом 6, в который не вводили эту добавку.

Огнестойкие композиции с порошком примера 3 не удалось тестировать, поскольку оказалось невозможным получить корректные образцы.

В-2 Полипропилен

1) получение образцов из полипропилена (РР)

Были получены два состава:

Состав 1:

Полипропилен в чистом виде перемешивали в течение 3 минут при скорости 200 об/мин и температуре 155°С.

Затем вводили в смеситель 18% вес. порошка, соответствующего примеру 1, от общего веса смеси, 6% вес. пентаэритритола от общего веса смеси и 6% вес. меламина от общего веса смеси и продолжали перемешивание в течение 3 минут.

Состав 2:

Полипропилен в чистом виде перемешивали в течение 3 минут при скорости 200 об/мин и температуре 155°С.

Затем вводили в смеситель 20 вес.% порошка, соответствующего примеру 1, от общего веса смеси и продолжали перемешивание 3 минуты.

Затем осуществляли формование этих составов методом термопрессования при температуре 190°С, давлении 1 бар в течение 4 минут, затем при давлении 100 бар в течение 1 минуты и давлении 200 бар в течение 1 минуты, охлаждали затем в течение 4 минут, поддерживая это давление на уровне 200 бар.

Таким образом получали в результате термопрессования в пресс-формах ad hoc прутки для проведения тестов на огнестойкость типа UL-94 (толщина 3,2 мм).

2) определение огнестойкости образцов

Огнестойкость образцов, полученных из двух составов, определялась согласно тесту UL-94 в соответствии с протоколом “Underwriters laboratories”, описанным в стандарте ISO 1210 и 1992 (F).

Результаты, полученные на прутках, выполненных из составов 1 и 2, сведены в табл. 2.

Эти испытания показывают, что продукт, соответствующий примеру 1, придает полипропилену удовлетворительные горючие свойства, особенно, когда этот продукт вводят в индивидуальном виде в полипропилен (состав 2), поскольку огнестойкость полипропилена при содержании добавки 20% соответствует классу V2 (NC для полипропилена в чистом виде).

При дополнительном введении пентаэритритола и меламина помимо продукта, соответствующего примеру 1, в полипропилен (состав 1) полимер остается в том же классе огнестойкости V2 (NC для полипропилена в чистом виде), но при более высоком содержании огнестойкой добавки.

Таким образом демонстрируется интерес к продукту согласно примеру 1 в качестве огнестойкого агента, который заметно улучшает параметры замедления распространения огня у полипропилена.

Формула изобретения

1. Огнестойкая композиция, содержащая огнестойкий агент, пропитывающий пористый твердый носитель, отличающаяся тем, что поверхность пористого носителя имеет гидрофильный или гидрофобный характер, при этом огнестойким агентом является фосфорорганическое соединение, имеющее гидрофильный или гидрофобный характер, эквивалентный указанной поверхности пористого носителя.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что пористый носитель представляет собой минеральный оксид, имеющий общий объем пор не менее 0,5 мл/г.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что минеральный оксид представляет собой минеральный оксид, имеющий общий объем пор не менее 2 мл/г.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что пористый носитель представляет собой минеральный оксид, который выбирают из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, натрового алюмосиликата, силиката кальция, силиката магния, диоксида циркония, оксида магния, оксида кальция, оксида церия или оксида титана.

5. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она находится в форме порошка, состоящего из пористых гранул или агломератов, имеющих средний диаметр (D50) выше или равный 60 мкм.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что гранулы или агломераты состоят из агломерированных частиц или агрегатов, из числа которых 80% имеют размер ниже 1 мкм.

7. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что гранулы или агломераты имеют пористость не менее 0,5 мл/100 г.

8. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что минеральным оксидом является диоксид кремния.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что минеральным оксидом является аморфный диоксид кремния.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что аморфным оксидом кремния является синтетический диоксид кремния.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что синтетическим диоксидом кремния является осажденный диоксид кремния.

12. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что осажденный диоксид кремния состоит из агломератов в форме практически сферических шариков, в частности, со средним диаметром (D50) не менее 80 мкм.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что средний диаметр (D50) не менее 150 микрон.

14. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что диоксидом кремния является высокодиспергируемый диоксид кремния.

15. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что огнестойким агентом является фосфорорганическое соединение, являющееся жидким при температуре окружающей среды.

16. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что огнестойкий агент выбран из группы, включающей фосфоновые кислоты, их эфиры и соли, эфиры фосфорной кислоты или фосфиновые кислоты, их эфиры и соли.

17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что огнестойкий агент выбран из группы, включающей метил-бис(5-этил-2-метил-2-оксидо-1,2,3-диоксафосфоринан-5-ил)метил-фосфоновую кислоту или ее смесь с метил(5-этил-2-метил-2-оксидо-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил-фосфоновой кислотой, бис(дифенилфосфат)резорцин, бис(дифенилфосфат)бисфенол А, полифосфатные сложные эфиры, диэтиловый эфир фосфиновой кислоты, этилметиловый эфир фосфиновой кислоты, метил-н-пропиловый эфир фосфиновой кислоты, их смеси, сложные эфиры и соли.

18. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что весовое содержание огнестойкого соединения составляет от 20 до 70% от веса композиции.

19. Способ получения композиции с огнестойкими свойствами по одному из пп.1-18, отличающийся тем, что он состоит в пропитывании огнестойким агентом пористого носителя методом сухого пропитывания.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что огнестойкий агент представляет собой вязкую жидкость.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что вязкость огнестойкого агента выше или равна 100 сантипуаз при 25°С.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что вязкость огнестойкого агента выше или равна 1000 сантипуаз при 25°С.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что вязкость огнестойкого агента выше или равна 10000 сантипуаз при 25°С.

24. Способ по п.19, отличающийся тем, что пористый носитель и огнестойкий агент имеют гидрофильный характер.

25. Способ по п.19, отличающийся тем, что пористый носитель и огнестойкий агент имеют гидрофобный характер.

26. Применение композиции по одному из пп.1-18 для придания огнестойких свойств полимерам.

27. Применение по п.26, отличающееся тем, что полимеры выбирают из термоотверждаемых полимеров, термопластичных полимеров, эластомеров.

28. Применение по п.27, отличающееся тем, что термопластичный полимер выбран из группы, включающей полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры.

29. Применение по п.28, отличающееся тем, что полиолефином является полипропилен.

30. Применение по п.28, отличающееся тем, что полимер выбран из группы, включающей полиамид 6, полиамид 66, разветвленные полиамиды, звездообразные полиамиды, полиамид 12, полиамид 11, смеси и сополимеры этих полиамидов.