Патент на изобретение №2292366

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПРИМЕНЯЕМАЯ В КАЧЕСТВЕ КОНСТРУКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к композициям на основе полибутилентерефталата (ПБТФ), которые находят широкое применение в качестве конструкционного материала. Техническая задача – повышение тепло- и термостойкости, термоокислительной стабильности полибутилентерефталата в процессе его переработки, улучшение его эксплуатационных качеств, увеличение электрической прочности, расширение температурного интервала переработки и температурного интервала эксплуатации изделий на основе ПБТФ. Предложено в качестве модификатора в полимерные композиции ПБТФ (99,0-99,95 мас.%) добавлять полиарилатоксимат (ПАО-1) на основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилового эфира и дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот (0,05-1 мас.%) формулы

где

с приведенной вязкостью в тетрахлорэтане 0,75-0,81 дл/г. 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к композициям полибутилентерефталата (ПБТФ). Полибутилентерефталат является одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров. ПБТФ и его композиции находят широкое применение в качестве конструкционного материала.

Известны полимерные композиции полибутилентерефталата с привитыми полиаминами [Заявка 10064335 Германия, МПК⁷ С 08 L 33/04. Degussa AG. Hager Harald, Schuler Ralf, Peirick Heinz, Richter Ralf. №10064335.3; заявл. 21.12.2000; опубл. 04.07.2002]; с фенольными смолами [Пат.6034180 США, МПК⁷ С 08 L 61/14. NOK Corp., Suzuki Toshinori, Ishioka Katsutoshi. №09/035071; заявл. 05.03.1998; опубл. 07.03.2000; НПК 525/132]; с неорганическими наполнителями [Пат.6180251 США, МПК⁷ В 32 В 15/04. Polyplastics Co. Ltd, Kanai Hiroyuki, Aoki Kei, Katsumata Toru. № 09/533382; заявл. 22.03.2000; опубл. 30.01.2001; НПК 428/457].

Наиболее близкой к заявляемой является полимерная композиция полибутилентерефталата с полиазометинами (ПАМ) [Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками. М.: Издательский центр РХТУ. 2002. С.59]. Использование полиазометинов (ПАМ) в качестве модифицирующей добавки к полибутилентерефталату позволяет обеспечить эффективную стабилизацию полибутилентерефталата при умеренных температурах, но при этом ухудшаются исходные физико-химические свойства полимера в процессе его переработки из расплава.

Техническая задача изобретения:

– повышение тепло- и термостойкости, термоокислительной стабильности композиций ПБТФ;

– повышение температуры начала сквозной проводимости;

– расширение температурного интервала переработки композиций и температурного интервала эксплуатации изделий на основе ПБТФ.

Для решения поставленной задачи в качестве модификатора к полибутилентерефталату добавляется полиарилатоксимат (ПАО-1) на основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилового эфира и дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот формулы

где

с приведенной вязкостью в тетрахлорэтане при 25°С _прив=0,75-0,81 дл/г.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1) растворяют смесь полибутилентерефталата марки В-305, содержащую 0,05 мас.% полиарилатоксимата ПАО-1. После непродолжительного перемешивания полученный раствор высаждают в изопропиловый спирт, отфильтровывают и многократно промывают горячей дистиллированной водой. Полученные полимерные композиции сушат в вакуумном шкафу при температуре 343 К (70°С).

Получают полибутилентерефталатную смесь, содержащую 0,05% полиарилатоксимата ПАО-1.

Пример 2-4. Готовят смесь аналогично примеру 1, растворяя в смеси тетрахлорэтан: фенол (3:1) смесь полибутилентерефталата марки В-305, содержащую 0,1; 0,5; 1 мас.% полиарилатоксимата ПАО-1.

Получают полибутилентерефталатные смеси, содержащие 0,1; 0,5; 1% полиарилатоксимата ПАО-1.

Экструдированием приготовленных смесей (пример 1-4) при температуре 100°С при скорости вращения шнека 50-70 об/мин получают полибутилентерефталатные композиции, содержащие 0,05; 0,1; 0,5; 1 мас.% полиарилатоксимата ПАО-1.

Сравнительную оценку физико-химических свойств нестабилизированных и стабилизированных полимеров проводили с использованием ускоренных методов. Известно, что характер кривых ТГ, ДТГ, ДТА, значения показателя текучести расплава (ПТР) и поведение полимерных материалов в электрическом поле являются наиболее информативными при оценке эксплуатационных и термических свойств, а также технологичности различных полимерных композиций. Все это послужило причиной выбора указанных методов исследования для характеристики полученных нами композиций. Термогравиметрический анализ осуществлялся на дериватографе фирмы «MOM» (Венгрия), скорость нагрева образцов составляла 5 град/мин, навеска образца – 25 мг, среда – воздух, аргон. Показатель текучести расплава (ПТР-параметр, определяющий выбор способа переработки термопласта) определялся по методу, стандартизованному ГОСТ 11645-73. Диэлектрические свойства полученных композиций исследовались методом диэлектрических потерь. Исследования проводились с помощью моста переменного тока с цифровым отсчетом марки Р-5058 при 10³ Гц в интервале температур 20-250°С. Погрешность в измерениях тангенса диэлектрических потерь составляла не более 5%.

Результаты проведенных нами исследований показывают, что новые полибутилентерефталатные композиции, содержащие в качестве модифицирующей добавки ПАО-1, по своим основным физико-химическим свойствам (тепло- и термостойкость, термоокислительная стабильность, температура начала сквозной проводимости) превосходят аналогичные свойства ПБТФ и известных композиций в широком интервале температур.

На фиг. 1 представлены данные термического анализа ПБТФ нестабилизированного (кр.1), ПБТФ промышленного стабилизированного (кр.2), композиций полибутилентерефталата с 0,3% ПАМ (кр.3) – прототип, композиции ПБТФ с 1% ПАО-1 (кр.4).

На основании данных, полученных из кривых ТГ, можно заключить, что процессы сшивания, окисления, отверждения и другие реакции для композиции ПБТФ+1% ПАО-1 протекают при более высоких температурах, чем в случае промышленного ПБТФ и прототипа. ТГА показал, что потеря 2% массы ПБТФ нестабилизированного, ПБТФ промышленного, композиции ПБТФ+0,3% ПАМ происходит при температуре 543, 585 и 608 К, соответственно. Использование в качестве стабилизирующей добавки полиарилатоксимата ПАО-1 позволяет увеличить температуру потери 2% массы до 630 К. Кроме того, данные ТГ указывают на то, что в композициях ПБТФ с ПАО-1 наблюдается появление коксового остатка, который увеличивается с увеличением массовой доли ПАО-1 в композиции, в случае ПБТФ нестабилизированного, промышленного стабилизированного и композиции ПБТФ с ПАМ (прототип) коксового остатка не наблюдается. Так, в случае композиции ПБТФ+1% ПАО-1, коксовый остаток на воздухе составил 10%, а в аргоне 15%.

Из кривых ДТА (фиг.2) видно, что эндотермический пик, характеризующий температуру плавления, в случае композиции ПБТФ+1% ПАО (кр.3) наблюдается выше на 35° по сравнению с ПБТФ нестабилизированным (кр.1) и промышленным (кр.2). Увеличение температуры плавления композиции ПБТ+ПАО-1 способствует расширению верхней границы температурного интервала эксплуатации изделий из полибутилентерефталата.

Кривые ДТА также указывают на то, что окислительные процессы у нестабилизированного и стабилизированного промышленного ПБТФ начинаются при Т=533 и 598 К соответственно. Для композиции ПБТФ+1% ПАО (кр.3) температура начала окисления выше и равна 698 К, что на 165° выше, чем у нестабилизированного ПБТФ, на 100° выше, чем у стабилизированного промышленного ПБТФ. Приведенные факты указывают на увеличение температурного интервала переработки композиций на основе ПБТФ и ПАО-1 (интервал между температурой плавления и температурой начала термоокислительных процессов).

Известно, что при использовании стабилизаторов на кривых ДТА (воздух) появляется несколько экзотермических пиков, площадь и положение которых зависят от содержания стабилизаторов и их природы. Эти пики характерны для процессов сшивки и окисления, при этом, как отмечают в литературных источниках, скорость окислительных процессов выше скорости термического структурирования. На кривой ДТА (кр.1) для нестабилизированного ПБТФ наблюдается только один экзотермический пик при 730 К, тогда как на кривых ДТА промышленного стабилизированного ПБТФ (кр.2) имеются два пика в интервале 735-739 К. На кривой ДТА композиции ПБТФ+1% ПАО-1 (кр.3) появляются уже три экзотермических пика активной деструкции, первый из которых, соответствующий процессам окисления, наблюдается при 740 К, второй и третий, соответствующие процессам термического структурирования, при 773 К и 793 К, соответственно.

Показатель текучести расплава (ПТР) является единственной стандартизованной реологической характеристикой расплава. Известно, что величина Т_дестр определяет верхнюю границу температурного режима переработки, поэтому о термо- и термоокислительной стабильности термопласта можно судит по изменению значения ПТР.

Согласно ГОСТ, величину ПТР мы определяли на специализированном капиллярном вискозиметре – экструзионном пластометре ИИРТ. ПТР, измеренные при 250°С (523 К) и нагрузке 5 кг. Результаты исследований представлены в таблице 1.

Зависимость ПТР (г/10 мин) полибутилентерефталатных композиций от процентного содержания добавки

Таким образом, в зависимости от содержания ПАО-1, ПТР композиций уменьшаются в 1,9-3,3 раза по сравнению с немодифицированным ПБТФ.

Значения показателя текучести расплава ПБТФ и композиций его с ПАО-1, измеренные при 15-минутном термостарении, отличаются от исходных значений не более чем на 1,5-2,0%, что свидетельствует о хорошей термостабильности полимерной композиции. При повторном измерении образцов композиций ПБТФ с ПАО-1 ПТР увеличились на 1%, а при 15-минутном термостарении в канале на 1,5-1,7%, что указывает на хорошую термостабильность полученного полимерного материала.

Добавка полиазометинов к ПБТФ (прототип) позволяет улучшить диэлектрические свойства полимерных композиций. Добавка полиоксиматарилата к ПБТФ также улучшает диэлектрические свойства полимерного материала. В пользу такого довода говорят результаты проведенных нами диэлектрических исследований полимерной композиции, содержащей ПБТФ и 1% ПАО-1 (нами была отобрана данная композиция, так как в этом случае наблюдался максимальный эффект уменьшения ПТР). Приготовленная композиция ПБТФ+1% ПАО-1 имеет более высокую температуру начала сквозной проводимости = 458 К по сравнению с промышленным ПБТФ – 398 К и композицией ПБТФ+0,3% ПАМ – 408 К.

Таким образом, использование полиарилатоксимата ПАО-1, являющегося, как и полибутилентерефталат, сложным полиэфиром, в качестве модифицирующей добавки в композиции с ПБТФ позволяет увеличить температуру плавления композиции до 513 К, увеличить температуру начала химической деструкции до 698 К, а следовательно, увеличить тепло- и термостойкость, термоокислительную стабильность, расширить температурный интервал эксплуатации изделий из ПБТФ, повысить температуру начала сквозной проводимости до 458 К, а также возможность изменять ПТР композиции до величин, удобных для переработки.

Формула изобретения

Полимерная композиция, применяемая в качестве конструкционного материала, включающая полибутилентерефталат и модификатор, отличающаяся тем, что в качестве модификатора она содержит полиарилатоксимат (ПАО-1) на основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилового эфира и дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот, общей формулы

где

с приведенной вязкостью в тетрахлорэтане _пр=0,75-0,81 дл/г, при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.07.2007

Извещение опубликовано: 20.02.2009 БИ: 05/2009