Патент на изобретение №2292359
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) БЛОКИРОВАННЫЕ ДИМЕТИЛПИРАЗОЛОМ СМЕСИ ИЗОЦИАНАТОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к смесям из блокированных полиизоцианатов, предназначенных в качестве отвердителей в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащим (а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатгексана, (б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и (в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под (а) и (б) полиизоцианатов, отличающимся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении (а):(б), равном 1:1,8-2,2. При использовании смесей блокированных полиизоцианатов получаются прозрачные лаки с хорошей кислотостойкостью, устойчивостью к царапанью и устойчивостью к термопожелтению.
Изобретение касается некоторых смесей полиизоцианатов, которые блокированы 3,5-диметилпиразолом, и их применения в качестве средства, образующего поперечные связи в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности прозрачных автомобильных лаках. Составы полиакрилатных смол, содержащих ОН-группы, с блокированными полиизоцианатами или со смесями из меламино-формальдегидных смол и блокированных полиизоцианатов как связующие для «однокомпонентных» лаков горячей сушки известны. Свойства полученных из них лаков при этом совместно определяются как типом полиизоцианатного компонента, так и блокирующим средством, т.к., как известно, некоторая доля последних всегда остается в лаке. 3,5-Диметилпиразол, сокращенно ДМП, впервые называется как средство, блокирующее NCO-группы у лаков горячей сушки, в ЕР-А 0159117 В1. Сравнение блокирующих средств, таких как бутаноноксим, 1,2,4-триазол и ДМП, описано в журнале “Краски и лаки» (Farbe & Lack), 1996 год издания, том 102, №7, стр.51-58 (Энгберт и др.). Это исследование показывает, что ДМП имеет преимущество по сравнению с бутаноноксимом относительно температуры горячей сушки и устойчивости к термическому пожелтению. Далее найдено, что кислотостойкость прозрачного лака на основе полиизоцианата IPDI, блокированного ДМП, считается подходящей и лишь незначительно уступает кислотостойкости аналогичного двухкомпонентного лака (без блокирующего средства). О сопротивлении царапанию ничего не сообщается. Кислотостойкость и устойчивость к царапанию являются важными свойствами прозрачного автомобильного лака как самого верхнего слоя, который, например, должен выдержать влияние окружающей среды, а также условия линии для мойки автомобилей. В цитированном выше исследовании прозрачный лак, в котором в качестве блокирующего средства используется 1,2,4-триазол, показывает заметно худшие свойства, например, в кислотостойкости. В публикациях конференции Европейская Конференция по Покрытиям, Берлин 1999, Винченц Ферлаг, «Блокированные Изоцианаты – Методы Оценки и Последние События», И.Риммер и др. Химикаты Баксендер» сообщается в основном о температурах деблокирования изоцианатов, блокированных ДМП. Однако такие вопросы, как можно изготовить прозрачный лак с полиизоцианатом, блокированным ДМП, как с хорошей устойчивостью к царапанию, так и с хорошей кислотостойкостью, не обсуждаются. Задачей изобретения является разработка блокированных полиизоцианатов, которые можно переработать в лак горячей сушки с 1) хорошей кислотостойкостью, 2) хорошим сопротивлением царапанию, 3) хорошей устойчивостью к термопожелтению и 4) сравнительно низкой температурой горячей сушки 130-150°С (при 30 мин). Эта задача может быть решена с помощью блокированных смесей полиизоцианатов согласно изобретению. Предметом изобретения являются смеси из блокированных полиизоцианатов, содержащих: а) блокированные полиизоцианаты на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ), б) блокированные полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов и с) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов, отличающиеся тем, что блокированные полиизоцианаты находятся в массовом соотношении а):б)=1:1,8-2,2. Предметом изобретения является также применение смесей блокированных полиизцианатов согласно изобретению в смеси с меламино-формальдегидными смолами при отверждении лаков горячей сушки, отличающееся тем, что применяется до 50% смеси блокированных полиизоцианатов а)+б) в расчете на весь компонент-отвердитель. И, наконец, предметом изобретения является применение смеси блокированных полиизоцианатов согласно изобретению в качестве компонента-отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности, для прозрачных автомобильных лаков. Смеси согласно изобретению представляют собой комбинацию из гибко блокированного полиизоцианатного компонента а) и жестко блокированного полиизоцианатного компонента б), причем соотношение компонентов смеси а:б лежит в границах от 1:1,8 до 1:2,2. Предпочтительно соотношение а:б=1:2. В качестве полиизоцианатов для компонента а) принимаются во внимание известные сами по себе лаковые полиизоцианаты, имеющие биуретовые-, изоциануратные-, аллофанатные-, иминооксадиазиндионовые-(асимметричного тримера), уретановые- и/или уретдионовые группы, на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ) с содержанием NCO 19-25 вес.%. Предпочтительны лаковые полиизоцианаты, содержащие преимущественно изоциануратные группы, на основе ГДИ, короче говоря – тримеризованный ГДИ. В качестве полиизоцианатов для компонента б) принимаются во внимание известные сами по себе содержащие изоциануратные-, аллофанатные-, уретдионовые- и уретановые группы лаковые полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов с содержанием NCO 12-23 вес.%. Примерами для циклоалифатических диизоцианатов являются 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (IPDI), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (Н12 MDI или Desmodur W®/Байер АГ), 2,6- или 2,5-бисизоцианато-норборнан или 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан. Могут использоваться смеси 1:1 полиизоцианатов на основе IPDI и Desmodur W®. Предпочтительными являются содержащие в основном изоциануратные группы лаковые полиизоцианаты на основе IPDI и Desmodur W®. Лаковый полиизоцианат на основе тримеризованного IPDI представляет собой твердую смолу с содержанием NCO 17 вес.% и поступает в торговлю поэтому в виде 70%-ного раствора с содержанием NCO около 12 вес.%. Содержащий изоциануратные группы полиизоцианат на основе Desmodur W® описывается в примере 6. Блокирующее NCO-группы средство – 3,5-диметилпиразол – это бесцветное твердое вещество (т.пл. 107°С). Его можно сравнительно легко и количественно получить конденсацией 1 моля ацетилацетона с 1 молем гидразингидрата. Однако, для блокирования изоцианата можно использовать теплый реакционный раствор этого аддукта (Edukt), как это описывается, например, в ЕР-А 0713871 В1. Согласно данному изобретению все изоцианатные группы использованных изоцианатов блокированы, так что в смесях согласно данному изобретению не имеется свободных изоцианатных групп. Смеси согласно изобретению блокированных полиизоцианатов смешиваются обычными методами с органическими полигидроксильными соединениями в однокомпонентные лаковые связующие, так что количество блокированных NCO-групп комбинируется с соответствующим количеством ОН-групп. Стехиометрическое соотношение блокированных NCO-групп: ОН-группам равно 1:1. Если однокомпонентный лак горячей сушки в основном сшивают с помощью меламино-формальдегидных смол и в качестве модифицирующего компонента используют смеси полиизоцианатов, блокированных согласно данному изобретению, то соотношение компонентов смеси связующего следует определять эмпирическим путем. Точку опоры для массового распределения полиакрилат: меламино-формальдегидная смола: смесь блокированных полиизоцианатов дает при этом приведенное в примерах соотношение 70:20:10 вес.% в расчете на соответствующую твердую смолу. При таком смешанном сшивании компоненты сшивающего агента, а именно, меламино-формальдегидная смола и смесь блокированных полиизоцианатов находятся в весовом соотношении 2:1. В зависимости от ожидаемого эффекта, предпочтительна ли в основном сшивка за счет меламино-формальдегидной смолы, или сшивка блокированными полиизоцианатами, это вышеприведенное соотношение компонентов смеси может варьироваться между 5:1 и 1:2. С помощью смесей блокированных полиизоцианатов согласно данному изобретению получаются прозрачные лаки с хорошей кислотостойкостью, устойчивостью к царапанию и устойчивостью к термопожелтению. Примеры Пример 1 Описывается строение компонента из блокированных полиизоцианатов
Выполнение: Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 75-85°С и перемешивают около 1 часа при 80°С, до тех пор пока не перестанут обнаруживаться NCO-группы. Получают прозрачный, слегка желтоватый (Hazen 30-40) раствор с вышеприведенными параметрами.
Выполнение: Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 85-95°С и перемешивают около 1 часа при 95°С, до тех пор пока не перестанут обнаруживаться NCO-группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами. Пример 2 (согласно изобретению) Предъявляется смесь согласно данному изобретению из двух блокированных полизоцианатных компонентов примеров 1a+1б в весовом соотношении 1:2, а также изготовленное из них лаковое связующее.
Смесь блокированных полиизоцианатов согласно изобретению комбинируется с полиакрилатом Desmophen® A VP LS 2009/1 (70%-ный раствор в бутилацетате, содержание ОН 3 вес.%, 1 экв. ОН-групп = 566 г, Байер АГ) в лаковое связующее, как следует ниже.
Пример 3 (согласно изобретению) Лаковые исходные смеси готовятся как со смесью блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в соответствии с примером 2, так и с веществом-сравнением, сушатся 30 мин при температуре 140°С и оцениваются по их кислотостойкости, устойчивости к царапанию а также устойчивости к термопожелтению. а) Лаковые исходные смеси
В обеих лаковых исходных смесях отношение блокированных NCO-групп к ОН-группам равно 1,0. В отличие от лака 1 согласно изобретению в лаке 2 используется только один из двух блокированных полиизоцианатных компонентов. Лаковые исходные смеси 1 и 2 в виде прозрачного лака наносятся опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и 30 мин сушатся при температуре 140°С. б) Оценка лака
Как можно видеть, кислотостойкость лака-сравнения с величиной 53°С несколько лучше, чем у лака согласно изобретению с 51°С, что представляет собой хорошее значение. Напротив, при измерениях устойчивости к царапанию остаточный блеск лака 1 согласно изобретению на 11% выше, чем у лака 2. Оба лака одинаково хорошо устойчивы к термопожелтению. Пример 4 Описывается связующее, у которого ОН-содержащий полиакрилат отверждается в основном с помощью меламино-формальдегидной смолы и лишь на 10 вес.% в расчете на связующее с помощью блокированного полиизоцианата. В качестве оптимального соотношения трех компонентов смеси связующего ОН-содержащий полиакрилат: меламино-формальдегидная смола: блокированный полиизоцианат устанавливают соотношение для твердой смолы 70:20:10. Также здесь показывается, что прозрачный лак, у которого 10 вес.% связующего состоит из блокированных согласно изобретению полиизоцианатов, проявляет себя лучше. а) Связующее, содержащее меламино-формальдегидную смолу и смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов
Как видно из вышеприведенных примеров, оба блокированных полиизоцианата находятся в соотношении согласно изобретению а:б=1:2. б) Связующее с меламино-формальдегидной смолой и блокированным полиизоцианатом (сравнение)
в) Связующее только с меламино-формальдегидной смолой в качестве средства сшивки (сравнение)
Пример 5 Описываются исходные смеси прозрачных лаков с двумя различными смешанными средствами сшивки из меламино-формальдегидной смолы/полиизоцианата, одного средства сшивки только из меламино-формальдегидной смолы и сравнительные испытания лаков. а) Лаковые исходные смеси
Лак 3 содержит смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в количестве 10 вес.% в расчете на твердое вещество связующего. Лак 4, так же как и лак 3, представляет собой смешанное средство сшивки с меламино-формальдегидной смолой/блокированным полиизоцианатом, но без смеси полиизоцианатов согласно изобретению. Лак 5 – это средство сшивки только с меламино-формальдегидной смолой. б) Оценка лаков Исходные смеси лаков 3-5 наносятся опрыскиванием в виде прозрачного лака на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и сушатся 30 мин при 140°С.
В приведенном выше обзоре лак 3 показывает самую высокую кислотостойкость (с величиной 41°С). Правда эта величина ниже на 10°С, чем у средства сшивки, содержащего только полиизоцианат согласно примеру 3б). Лак 5 имеет самую высокую устойчивость к царапанию (с величиной остаточного блеска 65,4%). Пожелтение после прогревания очень незначительно и у всех трех вариантов лаков в порядке. Лак 3 (согласно изобретению) проявил себя лучше, чем лак 4, и заметно лучше, чем лак 5. Пример 6 (согласно изобретению) Описывается получение блокированного ДМП тримеризатов Desmodur W®, соответствующей комбинации связующих и оценка прозрачного лака. а) Приготовление блокированного ДМП тримеризата Desmodur W® Исходная смесь: 1) Тримеризация
Выполнение: 1) Desmodur W® освобождают от CO2 посредством вакуума и перемешивают при 85°С. К нему добавляют небольшими порциями 10%-ный раствор Тритона В в н-бутаноле, сначала около 2 мл, затем такими порциями, чтобы экзотермическая реакция всегда поддерживалась при температуре 85-90°С. Спустя 3,5 часа реакции при 90°С и расходе катализатора 11,7 мл найдено содержание NCO 20,3 вес.%. Смесь разбавляют бутилдигликольацетатом и охлаждают. 2) Тримеризованный Desmodur W® и МПА находятся при 80°С. При перемешивании вносят большими порциями ДМП и оставляют взаимодействовать при 90°С около 1 часа до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться свободные NCO-группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами. б) Получение смеси согласно изобретению из блокированных гибко и блокированных жестко полиизоцианатов в массовом соотношении 1:2 и лакового связующего аналогично примеру 2.
Из вышеуказанной смеси сшивающего средства согласно изобретению образуется лаковое связующее аналогично примеру 2, как следует далее: Лаковое связующее
Это лаковое связующее, как показывает пример 3, перерабатывают с помощью присадок и растворителей в готовый для опрыскивания прозрачный лак и его наносят опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и подвергают горячей сушке в течение 30 мин при 140°С. в) Оценка лака
Как можно видеть в сравнении с лаком 1 согласно примеру 3б) (ГДИ/IPDI-тримеризат = весовое соотношение 1:2), у вышеприведенного лака (ГДИ/W-тримеризат = весовое соотношение 1:2) имеется преимущество в устойчивости к царапанию. Кислотостойкость и устойчивость к термопожелтению имеют здесь одинаково хорошие значения.
Формула изобретения
1. Смесь из блокированных полиизоцианатов, предназначенная в качестве отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащая а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатогексана, б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов, отличающаяся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении а):б)=1:1,8-2,2.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 24.04.2007
Извещение опубликовано: 20.09.2010 БИ: 26/2010
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
блеск) после 10 циклов промывки