Патент на изобретение №2292354

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ХИТИНА ИЛИ ХИТОЗАНА С СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ

(57) Реферат:

Описан способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами, заключающийся в том, что осуществляют химическое взаимодействие хитина или хитозана с синтетическим полимером, выбранным из ряда, включающего полиакриламид, полимолочная кислота, поливинилацетат, поливиниловый спирт, модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен или полипропилен или с мономером – акриламидом или лактидом (циклическим димером молочной кислоты) в твердом агрегатном состоянии реагентов реакционной экструзией, при температуре ниже температуры плавления синтетического реагента. Способ позволяет исключить использование катализаторов или растворителей. 17 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области химии полимеров и может найти применение в областях медицины, косметики, пищевой промышленности, биотехнологии. Более конкретно изобретение относится к способу получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами, содержащими функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами хитина или хитозана, методом реакционной экструзии при температуре ниже температуры плавления синтетического реагента.

Привитые сополимеры на основе полисахаридов представляют собой перспективные гетерополимерные функциональные материалы, сочетающие свойства синтетических и природных полимеров. Их можно успешно использовать для регулирования устойчивости дисперсных систем, в качестве компатибилизаторов для улучшения совместимости полимерных смесей, как матрицы-связующие в биотехнологических процессах, как загустители, физические гели, в качестве полупроницаемых мембран, как пленкообразующие покрытия для пищевых продуктов. Большой интерес представляет получение биоразлагаемых материалов, не загрязняющих окружающую среду, на основе таких сополимеров.

Известен способ получения гибридных полимерных материалов на основе природных полимеров, в том числе хитина или хитозана, и синтетических полимеров (Патент США, US 6517933). Способ включает взаимодействие звеньев хитозана с мономерами, олигомерами или синтетическими полимерами, содержащими функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами хитозана. Реакции полимеризации мономеров и их прививки на хитозан осуществляют в растворителе в температурном интервале 5-250°С с использованием различных методов инициирования процесса. Соотношение исходных компонентов находится в пределах от 5/95 до 95/5, масс. Недостатками данного способа является необходимость использования растворителей для смешения реагентов, низкая концентрация реагирующих веществ и, следовательно, малая производительность процесса. При этом следует предотвратить взаимодействие реагентов с растворителем при высоких температурах и выпадение в осадок реакционных компонентов при охлаждении. Кроме того, отсутствуют доказательства, что получаемые данным способом материалы представляют собой привитые сополимеры (не приведены результаты физико-химических методов анализа).

Трудности получения привитых сополимеров на основе хитина или хитозана известными способами связаны с тем, что необходимо создать условия, активирующие функциональные группы полимеров к реакции:

создать гомогенные смеси реагентов и обеспечить их достаточную диффузию, не ограничивающую скорость реакции. Кроме того, реакции, как правило, катализируются или инициируются добавкой кислот, оснований, перекисей и т.д. Катализаторы и инициаторы при этом действуют как ускорители других нежелательных реакций: гидролиза, в общем случае сольволиза, окисления, конденсации, приводящей к сшиванию природного полимера.

Так, например, известен способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана путем проведения полимеризации мономеров под действием окислительно-восстановительных инициаторов полимеризации, содержащих фотоактивные тиольные группы (Патент Японии, JP 3259908, опубл. 20.11.1991). Недостатком данного способа является необходимость использования специальных катализаторов, остающихся в структуре привитых сополимеров, и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Известен способ получения привитых сополимеров частично дезацетилированного хитина или хитозана с лактоном или ангидридом N-карбоксиаминокислоты или ангидридом N-алкиламинокислоты (Патент Японии, JP 2003105001, опубл. 9.04.2003). Для того чтобы увеличить реакционную способность аминогрупп хитина или хитозана, процесс прививки осуществляют в присутствии воды, обеспечивающей набухание хитина или хитозана. Недостатком данного способа является необходимость использования воды для увеличения реакционной способности хитина или хитозана, которая реагирует с модификаторами и резко снижает эффективность процесса.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами является способ, включающий взаимодействие хитозана с акриламидом [(Polymer Bulletin 48, 93-98 (2002)]. Процесс привитой сополимеризации осуществляют в среде 2%-ного водного раствора уксусной кислоты в присутствии персульфата калия в качестве окислительно-восстановительного инициатора при температуре 60°С и при продолжительности процесса 45 минут. Недостатками способа являются необходимость использования уксусной кислоты, которая неконтролируемо гидролизует амидную группу акриламида, ацетальные группы полисахарида, и ингибирует действие инициатора, а также низкий выход целевого продукта.

Задачей изобретения является достижение нового технического результата: разработка таких параметров проведения процесса, которые способствовали бы повышению активности и эффективности взаимодействия функциональных групп природных полимеров с функциональными группами синтетических полимеров или мономеров и таким образом обеспечить возможность получения привитых сополимеров хитина или хитозана с различными синтетическими полимерами в едином технологическом режиме, с высокими выходом и степенью чистоты целевых продуктов, не синтезированных ранее или получаемых ранее в растворах. При этом исключить необходимость использования катализаторов или растворителей, способствующих активации взаимодействия компонентов.

Поставленная задача решается тем, что создан способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами, заключающийся в том, что осуществляют химическое взаимодействие хитина или хитозана с синтетическим полимером выбранным из ряда, включающего полиакриламид, полимолочная кислота, поливинилацетат, поливиниловый спирт, модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен или полипропилен или с мономером – акриламидом или лактидом (циклическим димером молочной кислоты) в твердом агрегатном состоянии реагентов реакционной экструзией, при температуре ниже температуры плавления синтетического реагента.

Реакционную экструзию можно осуществлять в частности в условиях воздействия деформации сдвига при скорости сдвига 5-400 с^-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·10³ до 2,0·10⁵%, на механическом реакторе шнекового типа.

В зависимости от выбора синтетического компонента температура процесса находится в пределах от 20 до 200°С, а продолжительность процесса – от 5 до 20 минут.

Исходный синтетический полимер или мономер по отношению к исходному хитину или хитозану вводят в реакционную смесь в количестве, необходимом для получения содержания привитых сомономерных звеньев синтетического полимера в привитом сополимере от 5 до 95%, моль.

В частности мономером является акриламид, или лактид, или полиакриламид, или полимолочная кислота.

В частности, в случае, когда полимером является поливинилацетат, в реакционную смесь можно дополнительно вводить щелочь, при мольном соотношении компонентов поливинилацетат/щелочь, равном от 1:4 до 9:2.

В качестве хитозана можно использовать хитозан, полученный при взаимодействии хитина со щелочью в условиях получения привитого сополимера.

В случае получения привитых сополимеров хитина или хитозана с модифицированными малеиновым ангидридом полиэтиленом или полипропиленом можно совместить процесс модификации с процессом прививки.

В частности, можно использовать модифицированные полиэтилен или полипропилен, полученные при взаимодействии полиэтилена или полипропилена с малеиновым ангидридом в присутствии хитина или хитозана в условиях получения привитого сополимера.

Получаемые согласно изобретению привитые сополимеры могут быть в дальнейшем использованы в качестве гетерополимерных функциональных материалов или входить в состав их содержащих композиций.

Осуществление процесса стало возможным благодаря тому, что синтетическим полимером или мономером является полимер или мономер, выбранный из ряда полимеров или мономеров, содержащих функциональные группы, способные реагировать с по крайней мере одной функциональной группой хитина или хитозана. Такими функциональными группами, содержащимися в синтетическом полимере или мономере, согласно изобретению, являются в частности группы из ряда: амидной, эфирной, гидроксильной, карбоксильной, ангидридной, амино-, ацетатной, ненасыщенной винильной, этиленовой, диеновой.

В отличие от известного способа процесс взаимодействия функциональных групп хитина или хитозана с функциональными группами синтетических реагентов происходит в отсутствии каких либо катализаторов и/или растворителей. Эффективность синтеза в твердом агрегатном состоянии неизмеримо выше, а экологические и экономические преимущества такого метода очевидны: полностью снимается проблема отделения и утилизации растворителя в технологической цепочке, исчезает стадия растворения, а концентрация реагентов не ограничивается их низкой растворимостью, обычно не превышающей 2%-ной концентрации по полимеру. Обработка смесей методом реакционной экструзии при температуре ниже температуры плавления синтетического компонента являются необходимым условием для активации функциональных групп реагентов и образования привитых структур. При этом одновременно с этим происходит процесс полимеризации (поликонденсации) мономеров. В случае осуществления процесса на механическом реакторе шнекового типа, реакционную смесь подвергают воздействию деформации сдвига при скорости сдвига 5-400 с^-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·10³ до 2,0·10⁵%.

Воздействие деформации сдвига позволяет снять диффузионные ограничения, существующие при реакции в твердых состояниях или в высоковязких средах. Поэтому в условиях взаимодействия компонентов согласно изобретению возникает возможность получать привитые сополимеры хитина или хитозана, используя «уснувшие» функциональные группы (группы, не активные в отсутствие деформации сдвига). В результате, в частности, стало возможным осуществление взаимодействия концевых альдегидных групп полисахаридов, концевых альдегидных групп поливинилового спирта, амино- и карбоксигрупп полиамидов и полиэфиров, двойных связей твердых акриловых мономеров с аминогруппами хитозана. Это приводит к образованию привитых сополимеров, которые отличаются по свойствам от соответствующих гомополимеров.

Кроме того, в заявляемом способе появилась возможность проведения химического взаимодействия хитина или хитозана с функционализированными синтетическими полимерами, или с полимерами, получаемыми in situ проведением полимераналогичных превращений или полимеризацией или поликонденсацией мономеров.

В качестве реагирующих с хитином или хитозаном функционализированных синтетических полимеров можно использовать не только представленные в примерах полимеров, а любые полимеры, содержащие реакционные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами хитина или хитозана. Получение хитозана из хитина, полимераналогичные превращения, а также модификацию полиолефинов с целью их функционализации можно осуществлять в едином технологическом режиме в процессе получения привитого сополимера. В качестве полимеризуемых или способных к поликонденсации присоединяющихся к хитиновой или хитозановой цепи мономеров можно применять любые мономеры, содержащие функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами хитина или хитозана, в частности – виниловые мономеры (акриламид, акриловую и (мет)акриловые кислоты и их алкиловые эфиры), лактиды, гликолиды, лактоны и лактамы.

В качестве исходного хитозана можно использовать, в частности, хитозан, полученный из хитина методом твердофазного взаимодействия хитина с щелочью по известной методике (Патент РФ 1760749, опубл. 23.07.93; Высокомолек. соед., Б, 1991, Т.32, №10, с.735-737). При этом можно не выделять хитозан, а провести процесс привитой полимеризации после добавления синтетических реагентов или заранее ввести их в реакционную смесь вместе с хитином и щелочью. В приведенных примерах использовали хитозан, полученный по вышеупомянутой методике со степенью полимеризации 350 и степенью дезацетилирования 90%.

Соотношение сомономерных звеньев хитина или хитозана к звеньям синтетического полимера определяли по интенсивности соответствующих полос деформационных колебаний различных групп в ИК-спектрах целевых продуктов или на основании результатов элементного анализа.

Величину деформации сдвига определяли по известной методике (А.с. СССР, SU 1423657, опубл. 1988 г.).

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Смесь порошкообразных хитозана и акриламида при мольном соотношении равном 1:4,5 подвергают воздействию сдвиговых напряжений и давления при скорости сдвига 100 с^-1 и величине деформации сдвига 2·10⁴% в экструдере при температуре 70°С в течение 20 минут. Полученные продукты растворяют в воде (из расчета 50 мл на 1 г смеси) и очищают от нерастворимых примесей фильтрованием. Сополимер очищают от остатков мономера переосаждением и сушат. Получают привитой сополимер хитозана с полиакриламидом с содержанием звеньев полиакриламида 80%, моль. Выход продукта 85%. Содержание привитых сомономерных звеньев определяют по соотношению интенсивности полос поглощения пиранозного цикла хитозана в районе 1100 см^-1 и основных полос полиакриламида в ИК-спектрах продуктов.

Пример 2. Смесь порошкообразных хитозана и лактида (циклический димер молочной кислоты) при мольном соотношении хитозан:молочная кислота, равном 1:1,1, подвергают воздействию сдвиговых напряжений и давления при скорости сдвига 5 с^-1 и величине деформации сдвига 2·10⁵% в экструдере при температуре 90°С в течение 20 минут. Полученные продукты растворяют в воде (из расчета 50 мл на 1 г смеси), очищают от нерастворимых примесей фильтрованием и выделяют лиофилизацией. Получают привитой сополимер хитозана с полимолочной кислотой с содержанием звеньев полимолочной кислоты 50%, моль. Выход продукта 90%. Содержание привитых сомономерных звеньев определяют элементным анализом по изменению соотношения C/N.

Пример 3. Выполнен аналогично примеру 1, однако, в отличие от него вместо акриламида используют полиакриламид со степенью полимеризации 1200. Температура процесса 200°С, скорость сдвига 400 с^-1, величина деформации сдвига 1.5·10³%. Выход водорастворимого привитого сополимера с содержанием звеньев полиакриламида 30%, моль – 60%.

Пример 4. Выполнен аналогично примеру 2, однако, в отличие от него вместо лактида используют полимолочную кислоту со степенью полимеризации 300. Температура обработки 170°С, скорость сдвига 400 с^-1, величина деформации сдвига 1.5·10³%. Выход продукта 70%. Содержание звеньев полимолочной кислоты – 25%, моль.

Пример 5. Смесь порошкообразных хитозана и бисерного поливинилацетата со степенью полимеризации 700 (степень чистоты 98,5%) и едкого натра при мольном соотношении хитозан: поливинилацетат:щелочь, равном 1:1:4, подвергают воздействию сдвиговых напряжений и давления при скорости сдвига 100 с^-1 и величине деформации сдвига 2·10⁴% в экструдере при температуре 60°С в течение 10 минут. Полученные продукты растворяют в воде, очищают от неорганических примесей электродиализом и выделяют из раствора лиофилизацией. Получают привитой сополимер хитозана с поливиниловым спиртом с содержанием звеньев поливинилового спирта 50%, моль. Выход продукта 95%. Степень дезацетилирования обоих полимеров 98%. Содержание привитых сомономерных звеньев определяют по соотношению интенсивности полос 1600 см^-1 и 850 см^-1 деформационных колебаний первичных аминогрупп хитозана и метиленовых групп поливинилового спирта в ИК-спектрах продуктов.

Пример 6. Выполнен аналогично примеру 5, однако, в отличие от него, мольное соотношение хитозан:поливинилацетат:щелочь составляет 1:18:4 и температура процесса 20°С. Получают привитой сополимер хитозана с поливиниловым спиртом с содержанием звеньев поливинилового спирта 95%, моль. Выход продукта 92%. Степень дезацетилирования обоих полимеров 98%.

Пример 7. Выполнен аналогично примеру 5, однако, в отличие от него, мольное соотношение хитозан:поливинилацетат:щелочь составляет 1:0,05:0,05. Получают привитой сополимер хитозана с поливиниловым спиртом с содержанием звеньев поливинилового спирта 5%, моль. Выход продукта 99%. Степень дезацетилирования обоих полимеров 95%.

Пример 8. Выполнен аналогично примеру 5, однако, в отличие от него, вместо хитозана используют хитин краба со степенью полимеризации 3000 (степень ацетилирования 92%, содержание минеральных веществ 0,015%) при мольном соотношении хитин:поливинилацетат:щелочь, равном 1:1:2. Получают привитой сополимер хитина с поливиниловым спиртом с содержанием звеньев поливинилового спирта 55%, моль. Выход продукта 70%. Степень дезацетилирования хитина 15%, поливинилацетата 98%.

Пример 9. Смесь порошкообразных хитозана и полиэтилена низкой плотности со степенью полимеризации 2500, модифицированного малеиновым ангидридом (содержание звеньев малеинового ангидрида 1%, моль) при мольном соотношении хитозан:полиэтилен, равном 1:5,7, подвергают воздействию сдвиговых напряжений и давления при скорости сдвига 200 с^-1 и величине деформации сдвига 10⁴% в экструдере при температуре 110°С в течение 5 минут. Получают привитой сополимер хитозана с малеинизированным полиэтиленом с содержанием звеньев полиэтилена 85%, моль. Выход продукта 100%. Количество привитых звеньев полиэтилена определяют элементным анализом по изменению соотношения C/N и интенсивности полосы поглощения амидокислоты (1700 см^-1) в ИК-спектрах продуктов.

Пример 10. Выполнен аналогично примеру 9, однако, в отличие от него, вместо полиэтилена используют полипропилен со степенью полимеризации 1500, а модификацию полипропилена малеиновым ангидридом проводят в условиях получения привитого сополимера при мольном соотношении хитозан:полипропилен:малеиновый ангидрид, равном 1:5,7:0,8. Температура процесса 160°С, скорость сдвига 100 с^-1 и величина деформации сдвига 2·10⁴%. Получают привитой сополимер хитозана с малеинизированным полипропиленом с содержанием звеньев полипропилена 80%, моль. Выход продукта 100%.

Формула изобретения

1. Способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами, заключающийся в том, что осуществляют химическое взаимодействие хитина или хитозана с синтетическим полимером, выбранным из ряда, включающего полиакриламид, полимолочная кислота, поливинилацетат, поливиниловый спирт, модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен или полипропилен или с мономером – акриламидом или лактидом (циклическим димером молочной кислоты) в твердом агрегатном состояниии реагентов реакционной экструзией, при температуре ниже температуры плавления синтетического реагента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную экструзию осуществляют в условиях воздействия деформации сдвига при скорости сдвига 5-400 с^-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·10³ до 2,0·10⁵%.

3. Способ по 2, отличающийся тем, что воздействие деформации сдвига осуществляют на механическом реакторе шнекового типа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре в интервале от 20 до 200°С в течение 5-20 мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный синтетический полимер или мономер по отношению к исходному хитину или хитозану взят в количестве, необходимом для получения содержания привитых сомономерных звеньев синтетического полимера в привитом сополимере от 5 до 95%, моль.

6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что мономером является акриламид.

7. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что мономером является лактид.

8. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что синтетическим полимером является полиакриламид.

9. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что синтетическим полимером является полимолочная кислота.

10. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что синтетическим полимером является поливинилацетат.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят щелочь при мольном соотношении поливинилацетат:щелочь, равном от 1:4 до 9:2.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве хитозана используют хитозан, полученный при взаимодействии хитина со щелочью в условиях получения привитого сополимера.

13. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что полимером является модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен или полипропилен.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что полимером является модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что модифицированные малеиновым ангидридом полиэтилен или полипропилен получены при взаимодействии полиэтилена или полипропилена с малеиновым ангидридом в присутствии хитина или хитозана в условиях получения привитого сополимера.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что модифицированные малеиновым ангидридом полиэтилен или полипропилен получены в присутствии хитозана.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что полимером является модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что полимером является модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен.