Патент на изобретение №2292341
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДУКТА МЕЛАМИНА С КИСЛОТОЙ
(57) Реферат:
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения модификаторов полимеров – аддуктов меламина с кислотами из ряда: циануровая, фосфорная, борная в отсутствие жидкой среды. Способ включает гомогенизацию порошков меламина и кислоты в смесителе при температуре от 20 до 80°С, полученную однородную смесь подвергают воздействию деформации сдвига при температуре от 20 до 150°С при скорости сдвига 5-400 c-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·103 до 2,0·105%. Соотношение меламина к кислоте предпочтительно составляет от 2:1 до 1:2. Воздействие деформации сдвига обычно осуществляют на механическом реакторе шнекового типа. Изобретение позволяет упростить процесс получения целевых продуктов, существенно снизить затраты и избежать загрязнения окружающей среды. 6 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способам получения производных меламина в виде его аддуктов с различными кислотами, которые могут найти применение в химической промышленности при производстве активных наполнителей или модификаторов полимеров с целью улучшения эксплуатационных свойств последних, таких как термостойкость, огнестойкость и др. Известен ряд способов получения производных меламина путем взаимодействия исходных продуктов в водной среде. Так, например, известен способ получения цианурата меламина (аддукта меламина с циануровой кислотой), включающий перемешивание и измельчение меламина [М] с циануровой кислотой [ЦК] при соотношении компонентов от 1:9 до 9:1 (мас.) в водной среде (от 20 до 2000% вес. к весу всей смеси) в цилиндрическом двухлопастном смесителе при 0-250°С в течение от 5 мин до 5 часов [патент Японии, JP 54055587, опубл. 2.05.1979 г.; Европейский патент, ЕР 1438353, опубл. 21.07.2004 г.]. Недостатками этого способа являются трудности при выделении целевого продукта, связанными с необходимостью в фильтровании, особенно в случае использования небольшого количества воды. Увеличение количества воды облегчает процесс фильтрования, однако это приводит к увеличению объемов реакционной системы и производственных помещений, а также расходов воды. Преодоление трудности в фильтровании достигается согласно другому способу, включающему взаимодействие тонко измельченных исходных компонентов до размера диаметра частиц Известен способ получения пирофосфата меламина (аддукта меламина с пирофосфорной кислотой), включающий стадии: а) взаимодействие раствора соли щелочного металла (Na, К) фосфорной кислоты с ионообменной смолой кислотного типа при 0°С; б) полученный продукт конденсации (пирофосфорную кислоту) добавляют к суспензии М при 0°С с получением целевого аддукта [патент США 6268494, опубл. 31.07.2001 г.]. Процесс взаимодействия компонентов протекает путем пропускания сначала 2,5% (мас.) водного раствора (деионизированная вода) тетранатриевого пирофосфата через колонку с ионообменной смолой, а затем полученную пирофосфорную кислоту (ПК) подвергают взаимодействию с М. Целевой продукт выделяют фильтрацией, промывкой деионизированной водой и сушкой при 100°С. Выход пирофосфата меламина составляет 94±1%. Недостатком данного способа является многостадийность процесса, необходимость в использовании громоздкого оборудования и деионизированной воды. Известен способ получения бората меламина (аддукта меламина с борной кислотой) [патент США, US 5854155, опубл. 29.12.1998 г.]. Взаимодействие исходных компонентов осуществляют в присутствии СаСО3 в смесителе в течение 6 часов при 90°С и в атмосфере потока 90% влажности при непрерывном термостатировании системы. Соотношение исходных компонентов: борная кислота (БК) к М составляет примерно 2:1 (в молях). Недостатками данного способа являются сложность и многостадийность процесса. Выход целевого продукта не указан. Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения цианурата меламина (аддукта М с ЦК), включающий нагревание сухой порошкообразной смеси М и ЦК при 250-500°С в отсутствие какой-либо жидкой среды, при этом размеры частиц как М, так и ЦК каждый в отдельности не превышают 20 мкм [патент США, US 5493023, опубл. 20.02.1996]. Соотношение М к ЦК составляет от 1:0,5 до 1:2,0 (в молях), лучше всего от 1:0,9 до 1:1,1. Процесс желательно осуществлять в среде инертного газа, как, например, N2. Предварительно смешивают компоненты при комнатной температуре. По существу данный способ осуществляется при взаимодействии компонентов в расплаве (температура плавления М составляет 250°С, а температура начала сублимации – 210°С, температура плавления ЦК составляет 360°С, а температура начала сублимации – 230°С)). В связи с этим процесс сопровождается потерей реагентов из-за сублимации. Кроме того, необходимо дорогостоящее оборудование (автоклав), процесс сопровождается большими энергозатратами, связанными с необходимостью поддерживать высокую температуру в продолжение большого периода времени (до нескольких часов). Задачей данного изобретения является создание способа, позволяющего получать аддукты М с различными кислотами в едином технологическом режиме. Кроме того, способ можно было бы осуществлять без больших водо- и энергозатрат с получением целевых продуктов с большим выходом и при этом был бы экологически чистым, не требовал бы стадии выделения или улавливания конечного продукта. Поставленная задача решается тем, что создан универсальный способ получения различных аддуктов М с кислотами: циануровой или пирофосфорной, или борной в отсутствии жидкой среды. Способ заключается в том, что порошкообразные М и кислоту предварительно гомогенизируют в смесителе при температуре от 20° до 80°С, затем полученную однородную смесь подвергают воздействию деформации сдвига при температуре от 20 до 150°С при скорости сдвига 5-400 с-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·103 до 2,0·105%. Соотношение М к кислоте (мольное) составляет преимущественно от 2:1 до 1:2. В случае использования в качестве кислоты циануровой получают аддукт М с любой из таутомерных форм кислоты или их смеси. В случае использования в качестве кислоты пирофосфорной или борной получают аддукт М с соответствующей кислотой. Все аддукты получаются в порошкообразном виде. Продолжительность воздействия деформации сдвига составляет преимущественно от 3 до 30 минут. Воздействие деформации сдвига можно осуществить на механохимическом реакторе шнекового типа. Решение поставленной задачи стало возможным благодаря тому, что процесс взаимодействия исходных реагентов осуществляют в отличие от известных способов не в растворе, и не в расплаве, а путем взаимодействия исходных продуктов в твердом порошкообразном состоянии под действием деформации сдвига. Величину деформации сдвига определяли по известной методике [а.с., SU 1423657, опубл. в 1988 г.], исходя из следующих задаваемых параметров:
Q – производительность аппарата (0,14 кг/мин); L – длина сдвиговой зоны (6×10-2 м).
Ri – внутренний радиус корпуса смесителя (27,5·10-3 м);
S – площадь поперечного сечения рабочей зоны (0,4·10-3 м2); R0 – средний радиус сечения измельчающего элемента (26,0·103 м).
Содержание полученных аддуктов определяли по интенсивности соответствующих характеристических полос в ИК-спектрах продуктов реакций. Структуры полученных аддуктов были доказаны совпадением кривых ДТА и температур начала сублимации для аддукта М с ЦК и цианурата меламина соответственно, наличием на кривых рентгеновского рассеяния аддукта М с ПК кристаллических рефлексов при углах 20: 8,25°, 18,0° и 27,5°, характерных для пирофосфата меламина, а также наличием в ИК-спектрах полученных аддуктов полос, характерных для цианурата меламина, пирофосфата меламина и бората меламина соответственно. Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами. Пример 1. 252 г порошкообразного М смешивают с 258 г порошкообразной ЦК (мольное соотношение 1:1) в лопастном смесителе периодического действия при 40°С. Далее полученную смесь подвергают воздействию деформации сдвига в механохимическом реакторе шнекового типа при 80°С, средней скорости сдвига 60 с-1 до общей величины деформации сдвига, равной 5,0×104% в течение 10 минут. Выход аддукта М с ЦК 95 мас.%, чистота аддукта 97%. Содержание аддукта М с ЦК определяли по интенсивности характеристической полосы 1090 см-1 в ИК-спектре продукта реакции. Определенная методом ДТА температура начала сублимации полученного аддукта составляет 295°С, которая характерна для цианурата меламина. Пример 2. Выполнен аналогично примеру 1, однако в отличие от него температура в смесителе 20°С, а в механохимическом реакторе 120°С. Выход 98 мас.%, чистота аддукта 99%. Пример 3. Выполнен аналогично примеру 1, однако в отличие от него температура в смесителе 80°С, а в механохимическом реакторе 150°С. Выход 94 мас.%, чистота аддукта 95%. Пример 4. Выполнен аналогично примеру 2, однако в отличие от него средняя скорость сдвига равна 5 с-1, общая величина деформации сдвига – 1,5×103%, а продолжительность воздействия – 30 минут. Выход 60%, чистота аддукта 65%. Пример 5. Выполнен аналогично примеру 2, однако в отличие от него средняя скорость сдвига равна 400 с-1, общая величина деформации сдвига – 2,0×105%, а продолжительность воздействия 3 минуты. Выход 98%, чистота аддукта 98,5%. Пример 6. 252 г порошкообразного М смешивают с 178 г порошкообразной ПК (мольное соотношение 2:1) в лопастном смесителе периодического действия при 20°С. Далее полученную смесь подвергают воздействию деформации сдвига в механохимическом реакторе шнекового типа при 20°С, средней скорости сдвига 5 с-1 до общей величины деформации сдвига, равной 1,5×103% в течение 30 минут. Выход аддукта М с ПК 75 мас.%, чистота аддукта 80%. Содержание аддукта М с ПК определяли по интенсивности характеристических полос 1690 см-1 и 1720 см-1 в ИК-спектре продукта реакции. Пример 7. Выполнен аналогично примеру 6, однако в отличие от него средняя скорость сдвига равна 400 с-1, общая величина деформации сдвига – 2,0×105%, а продолжительность воздействия 3 минуты. Выход 96%, чистота аддукта 97%. Пример 8. 252 г порошкообразного М смешивают с 124 г порошкообразной БК (мольное соотношение 1:2) в лопастном смесителе периодического действия при 20°С. Далее полученную смесь подвергают воздействию деформаций сдвига в механохимическом реакторе шнекового типа при 20°С, средней скорости сдвига 5 с-1 до общей величины деформации сдвига, равной 1,5×103% в течение 30 минут. Выход аддукта М с БК 60 мас.%, чистота аддукта 65%. Содержание аддукта М с БК определяли по интенсивности характеристической полосы 3395 см-1 в ИК-спектре продукта реакции. Пример 9. Выполнен аналогично примеру 8, однако в отличие от него средняя скорость сдвига равна 400 с-1, общая величина деформации сдвига – 2,0×105%, а продолжительность воздействия 3 минуты. Выход 97%, чистота аддукта 98%. Пример 10. Выполнен аналогично примеру 9, однако в отличие от него температура в смесителе 80°С а в механохимическом реакторе 150°С. Выход 92%, чистота аддукта 95%. Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получать аддукты меламина с различными кислотами в едином технологическом режиме. Кроме того, способ осуществляется без больших водо- и энергозатрат с получением целевых продуктов с большим выходом и при этом является экологически чистым, не требует стадии выделения или улавливания конечного продукта.
Формула изобретения
1. Способ получения аддукта меламина с кислотой, выбранной из ряда: циануровая, пирофосфорная, борная в отсутствии жидкой среды, заключающийся в том, что порошкообразные меламин и кислоту предварительно гомогенизируют в смесителе при температуре от 20 до 80°С, затем полученную однородную смесь подвергают воздействию деформации сдвига при температуре от 20 до 150°С при скорости сдвига 5-400 с-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·103 до 2,0·105%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение меламина к кислоте составляет 2:1÷1:2. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют циануровую кислоту с получением аддукта меламина с любой из таутомерных форм кислоты или их смесей. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют пирофосфорную кислоту с получением аддукта меламина с пирофосфорной кислотой. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют борную кислоту с получением аддукта меламина с борной кислотой. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что продолжительность воздействия деформации сдвига составляет преимущественно от 3 до 30 мин. 7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что воздействие деформации сдвига осуществляют на механохимическом реакторе шнекового типа.
|
||||||||||||||||||||||||||
100 мкм, при соотношении М к ЦК=1:1 (моль), с последующим нагреванием, вакуумированием смеси (содержание воды 50-500% вес.) [патент Японии JP 55147266, опубл. 17.11.1980 г.]. Выделение целевого продукта осуществляют путем отгонки воды вакуумированием с последующей сушкой. Недостатки способа – многостадийность процесса, требующего больших энергозатрат, связанных с необходимостью тонкого измельчения исходных продуктов и вакуумирование. Сушка продукта, кроме энергозатрат (подача горячего воздуха), сопровождается большими потерями целевого продукта, который уносится потоком воздуха в атмосферу, что приводит к отравлению окружающей среды или требует установку громоздких и дорогостоящих сооружений.
– деформация сдвига;
– скорость вращения шнеков смесителя (100 об/мин или 628 рад/мин);
– плотность полимера, кг/м3 (930 кг/м3);